用于甲烷催化燃烧的金属氧化物及贵金属催化剂制备、表征及性能研究

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甲烷作为天然气的主要成分,以传统火焰方式燃烧需要很高温度(1500°C以上),在这样的高温下,空气中的N2会被氧化成NOx,严重污染环境;而甲烷的不完全燃烧还会产生CO,同时CH4本身也会产生严重的温室效应。催化燃烧大大降低了甲烷起燃温度,提高其转化效率,有效减少甚至消除污染物排放,是理想的燃烧方式。目前甲烷催化燃烧的催化剂主要分为两大类,一类是低温活性好的负载型贵金属催化剂,另一类是高温稳定性好的非贵金属氧化物催化剂。本文研究了钴基非贵金属氧化物和负载型贵金属催化剂的甲烷催化燃烧反应活性,探索了贵金属和非贵金属复合的催化剂性能,考察了催化剂的制备方法、元素掺杂等对催化剂活性的影响,并采用TPR,XRD,BET和Raman等方法对催化剂进行了表征,主要研究内容如下:(1)采用浸渍法制备了Co3O4负载的稀土氧化物复合催化剂,发现CeO2/Co3O4表现出了较好的甲烷燃烧催化活性。在CH4与O2体积比为1:2.2,空速72000mL·g-1·h-1条件下,500°C甲烷转化率达83%,且800°C甲烷转化率在99%以上,几乎无CO生成。(2)通过对CeO2进行掺杂改性作为载体负载Co3O4,制备了Co/Ce-M-O(M=La, Zr,Ca, Mg, Bi)系列催化剂,其中Co/Ce-La-O催化剂的活性最好。该催化剂在CH4与O2体积比为1:2.2,空速72000mL·g-1·h-1条件下,450°C即可达到87%甲烷转化率,当温度升至800°C,甲烷燃烧产物中仍无CO出现,在800°C下保持20h,甲烷转化率仍保持在96%以上。通过一系列表征分析表明,掺La有助于提高CeO2晶格缺陷以及促进Co的分散。对Ce-La-O上的氧物种反应历程进行分析,探索了Co/Ce-La-O催化剂上的甲烷催化燃烧机理。(3)对γ-Al2O3载体掺La或Ce改性,制备了负载型贵金属(Pd, Ir, Ru)催化剂,发现Pd/Ce/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性得到较大改进。同时,还考察了Pd-Co和Pd-Mn两种双金属催化剂的性能。Pd-Co/CeO2催化剂的活性较Pd/CeO2、Co/CeO2得到大幅改善,采用Co/Ce-La-O为载体负载Pd能进一步提升催化剂的活性。Pd-Mn/Al2O3催化剂也表现了好的甲烷催化燃烧活性,在CH4与O2体积比为1:2.2,空速72000mL·g-1·h-1条件下,350°C即可达到87%的甲烷转化率,该催化剂仅需在第一次使用前还原,重复使用时无需预处理,进行三次循环甲烷催化燃烧测试,催化剂性能几乎无下降表现,具有较好实用价值。
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