元素周期表中前几个3d过渡金属氮化物是一类被广泛利用的硬质材料,可用于制造各种切削和加工工具。之前已经很好的理解了第4族碳氮化物的硬度起源.这与金属d轨道中的eg电子和氮的p轨道之间形成的pdσ键以及金属t2g电子之间形成的ddσ键的填充有关。当价电子浓度(VEC)低于8.4时,电子倾向于填充对硬度有益的pdσ键,而当价电子浓度(VEC)高于8.4时,电子则开始填充对硬度有害的dda键,此键的过度填充将导致硬度大幅降低。然而,实验发现,具有1 1个价电子的氮化铬(CrN)具有极高的硬度(16GPa),高于价电子浓度为10的氮化钒(10GPa),因而无法仅用上述电子填充理论来解释。在这项工作中,我们利用密度泛函理论来研究这种意外的硬度增强。我们发现,在不考虑磁性的情况下,过渡金属氮化物的弹性性质的变化均具有相似的趋势,但是磁性使得弹性性质发生了很大的变化。在磁性CrN中,半填充状态的Cr原子的t2g电子密度远高于非磁情况,因而是空间局域的。这种局域不仅在金属亚晶格中产生了强的t2g-t2g磁交换,而且也等效地减少了价电子数目,形成了价电子数目接近于为8的状态,减少了硬度有害的ddσ键的填充,从而增强了硬度。计算的磁性CrN的剪切模量为160 GPa,远大于3d电子完全巡游下的非磁计算的结果(60 GPa)。这表明电子局域可以显着增强CrN中的剪切模量,以强烈抵抗压痕下普遍存在的剪切变形,结果表现为高硬度。这些发现启示我们可以通过控制化合物价电子的浓度来调控机械性能,并为设计新型难熔过渡金属化合物提供了途径。