锂硫电池用碳/硫正极材料的制备及性能研究

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锂硫电池理论容量(1675 m Ah·g-1)与能量密度(2600 Wh·kg-1)高,并且硫具有价格低廉,储量丰富,低毒和环境友好等诸多优势。锂硫电池被认为是最有前景的的储能器件之一,但是锂硫电池存在容量衰减快、循环寿命短和库伦效率偏低等缺陷,主要问题在于(1)单质硫和最终放电产物Li2S导电性差;(2)多硫化物易溶于醚类电解液引起穿梭效应;(3)充放电过程中体积膨胀,因此构建新型硫正极材料对锂硫电池的发展具有重要意义。为了解决上述问题,我们从解决锂硫电池正极导电性、抑制穿梭效应和缓解体积膨胀等方面入手,理想的硫正极材料应该具有优异的导电性缓解硫单质导电性差;多孔或中空结构,较大的比面积来解决充放电过程中的体积膨胀,进行物理限域以及有利于活性材料和电解液充分接触,丰富的活性位点抑制穿梭效应。基于以上考虑,本论文提出通过以多巴胺和葡萄糖为碳源,复合过渡金属化合物(Co P3-Co3O4、Ni Co2S4、Fe3C),构建了不同结构和形貌的过渡金属化合物@碳/硫复合材料。主要研究内容与结果如下:(1)在碳管表面生长磷化钴与氧化钴异质结制备NC@Co P3-Co3O4复合材料,中空碳管提供丰富的储硫空间,并可以有效的缓解充放电过程中的硫单质体积膨胀,而且表面的Co P3-Co3O4并在充放电过程中提供活性位点,吸附并促进多硫化物的转化,抑制穿梭效应。NC@Co P3-Co3O4/S电极材料在1 C倍率的初始放电比容量为789.9 m Ah·g-1,循环700圈后的放电比容量为476.3 m Ah·g-1,衰减率为每圈0.057%,表明NC@Co P3-Co3O4材料显著提升了锂硫电池的循环稳定性和长循环寿命。(2)以普鲁士蓝类似物为模板,多巴胺为碳源高温热解,然后硫化制备出Ni Co2S4@NC复合材料。尖晶石结构的Ni Co2S4具有优异的导电性能和更高的电化学特性,Ni Co2S4提供活性位点吸附多硫化物,并促进多硫化物的转化,立方体结构也能对多硫化物进行物理限域,抑制穿梭效应,表面包覆的碳材料提升材料的导电性,有效缓解电化学反应过程中的体积膨胀,从而使锂硫电池具有良好的循环稳定性和长循环寿命。Ni Co2S4@NC在1 C倍率下初始容量为812.7 m Ah·g-1,循环两百圈后容量为579.3 m Ah·g-1,容量保持率为71.3%;350次循环后,比容量仍保持480.1 m Ah·g-1的容量,容量保持率为59.1%,每圈衰减率为0.168%。表明Ni Co2S4@NC在进行多巴胺碳化包覆后增强了Ni Co2S4在循环过程中的材料结构稳定性,并能对多硫化物起到物理限域和化学吸附的协同作用,显著提升了长循环性能。(3)以葡萄糖为碳源,硝酸铁为铁源,通过NH4Cl造孔制备多孔纳米片结构的Fe3C@C复合材料。Fe3C@C/S电极材料在0.2 C放电容量为1190.2 m Ah·g-1,当电流密度增大到2 C时,放电容量保持在587.7 m Ah·g-1,当电流密度重新回归到0.2 C时,Fe3C@C/S的容量恢复到877.1 m Ah·g-1,保持率为73.7%。Fe3C@C/S电极材料在1 C倍率首次放电容量为789.5m Ah·g-1,循环200圈后容量为583.3 m Ah·g-1,容量保持率为74.1%,每圈衰减率为0.13%。Fe3C不仅可以作为多硫化物吸附剂抑制穿梭效应,还能和碳材料一起显著提高硫正极的导电性,多孔和蓬松的片状结构可以缓解充放电过程中的硫体积膨胀,有效的提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
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