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本文主要开展了Mo(W)/S/Cu簇聚物和[AgSCN]n基配聚物的合成、晶体结构、三阶非线性光学(NLO)性能与基态吸收光谱的理论计算研究。共合成和表征了14个未见文献报道的Mo(W)/S/Cu簇聚物和3个[AgSCN]n基配聚物,其中零维簇聚物1个,一维簇聚物1个,三维簇聚物12个以及二维配聚物2个和三维配聚物1个,分别如下：1{[WS4Cu3(4,4’-pytz)3]·[N(CN)2]}n (4,4’-pytz=3,6一二(4-吡啶基)四嗪)2{(Et4N)[WS4Cu3(CN)2(4,4’-pytz)0.5]}n3{[WS4Cu4(CN)2(4,4’-pytz)2].2DMF}n4{[WS4Cu4(CN)2(4,4’-pytz)2].2DMF}n(3和4互为簇聚物异构体)5{[MoS4Cu4(CN)2(4,4’-pytz)2].CH2Cl2·H20}n6[Ag(1,3-μ2-SCN)(μ2-hmt)]n (hmt=六亚甲基四胺)7{[Ag(1,1,3-μ3-SCN)]2(μ2-hmt)}n8[Ag(1,1,3-μ3-SCN)(μ4-hmt)0.5]n(7和8互为超分子异构体)9{[WS4Cu4C12(4,4’-pytz)3]·CH2C12}n10{[WS4Cu4Br2(4,4’-pytZ)3]·2CH2Cl2}n11{[MoS4Cu4Br2(4,4’-pytz)3]·2CH2C12}n12{[WS4Cu412(4,4’-pytz)3]·2CH2Cl2}n13{[(MoS4Cu4)(NCS)4(4,4’-dpmh)2][(MoS4Cu4)(4,4’-dpmh)4·2H20]}n (4,4’-dpmh=N,N’-二(4-吡啶基-甲基)肼)14{[WS4Cu4(CN)2(4,4’-dpmh)2]·2DMF}n15{(Me4N)3[(WS4)2Cu]·CH3CN}16{(Me4N)[MoS4Cu]}n17{(Et4N)[MoS4Cu4(CN)3]}n1.研究了含非常规簇或奇数连接构型的三维Mo(W)/S/Cu簇聚物的合成。首次把飞轮形簇[WS4Cu3]+建造成一个具有严重扭曲“ACS”拓扑结构的三维W/S/Cu簇聚物。首次将T形[WS4Cu3]+构造单元建筑成一个具有独特五连接构型的三维W/S/Cu簇聚物。采用密度泛函理论计算研究了这些簇聚物的基态吸收光谱。2.研究了溶剂诱导法在三维Mo(W)/S/Cu簇聚物和[AgSCN]n基配聚物合成中的应用。采用溶剂诱导法首次合成了一系列三维Mo(W)/S/Cu簇聚物和三个[AgSCN]n基配聚物。三维Mo(W)/S/Cu簇聚物是利用五核平面正方形[Mo(W)S4Cu4]2+簇为构造单元和二齿桥联配体4,4’-pytz为连接器构筑的,其中3和4互为簇聚物异构体,簇聚物4和5中的4,4’-pytz配体首次呈现的弧形弯曲状。[AgSCN]n基配聚物是利用AgSCN和nmt桥联配体建造的,其中7和8呈现新颖的超分子异构体结构。同时对它们的基态吸收光谱和三阶非线性光学性能进行了研究。3.研究了内扩散法在三维Mo(W)/S/Cu簇聚物合成中的应用。利用卤化亚铜与四硫代钨(钼)酸铵以及桥联配体4,4’-pytz为原料合成了一系列三维Mo(W)/S/Cu簇聚物。4.通过使用加长的二齿桥联配体4,4’-dpmh与五核平面正方形簇[Mo(W)S4Cu4]2+成功构建了两个三维Mo(W)/S/Cu簇聚物。5.研究了反应物摩尔比对Mo(W)/S/Cu簇聚物自组装的影响。首次通过调节三聚氰胺的加入量合成了三个不同结构的Mo(W)/S/Cu簇聚物。