聚烯烃材料因其优异的机械性能、疏水性、高电阻率并且价格低廉,被广泛应用于人类日常生产、生活中。近年来,随着催化剂技术的不断革新,一大批新型结构和用途的聚烯烃材料应运而生,其中聚烯烃嵌段共聚物保留了各组分聚合物的优良特性,呈现出独特的物化性能,具有广阔的工业化应用前景。然而,由于聚烯烃链本身缺乏极性基团,其表面性能如粘结性、涂覆性、可混溶性等较差,这在实际应用方面受到很大的限制。因此,运用一定的聚合技术手段引入少量极性官能团可大大提高聚烯烃嵌段共聚物的诸多性能,并对聚烯烃行业的可持续发展具有重要的研究意义。此外,由聚烯烃链段和极性链段组成的嵌段共聚物,由于在微观尺度呈现出独特的相分离现象,被广泛应用于微电子、自组装和共混物相容剂领域,是一类更具科研及应用价值的材料。然而,由于烯烃和极性单体聚合机理的不同,导致这类嵌段共聚物存在合成步骤繁琐、链结构可控性差等问题。因此,寻找合适的活性催化剂体系,并探索新型聚合机制一步法合成此类嵌段共聚物是非常有必要的。本文选用对乙烯、丙烯、高级α-烯烃以及降冰片烯（NB）的活性（共）聚合有效的胺基芴基二甲基钛配合物1,通过对极性单体的保护以及聚合技术的创新,成功合成了一些具有特殊功能和用途的功能化聚烯烃嵌段共聚物。首先,利用钛配合物1进行了乙烯或NB与AlⁱBu₃保护的十一烯醇（U-OAlⁱBu₂）的共聚合。与已见报道的前过渡金属引发的烯烃与极性单体的共聚不同,1表现出非常高的共聚活性,制备得到羟基功能化聚烯烃。乙烯与U-OAlⁱBu₂的共聚活性达到²000 kg-polymer·mol^-1·h^-1,重均分子量高达1.87×10⁶ g/mol。虽然共聚物中的羟基含量最高只达到1.6 mol%,但共聚物的亲水性得到明显的改善（水接触角WCA=90°）,说明少量羟基的引入可有效改善超高分子量聚乙烯的表面性能。NB与U-OAlⁱBu₂的共聚表现出更高活性(5.96×10⁴ kg-polymer·mol^-1·h^-1),所得共聚物的羟基含量在大范围内可控（4.7⁵8.0 mol%）。随着共单体插入率的变化,共聚物的热性能也得到了良好的调控（T_g=235³35℃）。共聚物薄膜的光学透明性优异（T>90%）,同时亲水性（WCA低至60°）和机械性能随羟基含量的增加得到有效的改善。通过Fineman-Ross法计算了两种单体的竞聚率(r_NB=3.81,r_U-OH=0.13,r_NBr_U-OH=0.50),验证了两种单体的无规共聚合行为。综上证明了羟基功能化环烯烃共聚物（COC）的成功合成。另外,利用改性甲基铝氧烷（MMAO）/2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）活化的聚合体系以活性聚合的方式催化NB与U-OAlⁱBu₂的共聚,这为官能化嵌段共聚物的合成奠定了理论基础。其次,基于1-MMAO/BHT的活性聚合特征,合成了羟基功能化COC链段（poly（NB-co-U-OH））和半结晶性链段（间规聚丙烯（syn-PP）或PE）组成的A-B型聚烯烃嵌段共聚物。通过GPC、DSC、¹³C NMR等表征手段验证了共聚物的嵌段结构。syn-PP或PE链段和羟基功能化COC链段的序列长度可分别通过改变烯烃投料量和NB/U-OAlⁱBu₂的共聚时间来调节,且羟基含量可通过NB与U-OAlⁱBu₂的单体投料比来控制。所得嵌段共聚物的亲水性能（WCA=80.7¹02.8°）和力学强度（拉伸强度最高可达43.8 MPa）得到了有效的改善。以上结果表明,利用配合物1引发的活性聚合体系首次制备出官能化聚烯烃嵌段共聚物。再次,设计合成了一系列基于上述NB为单体的高T_g无定形链段为硬段的新型A-B-A型聚烯烃嵌段共聚物弹性体,中间段由低T_g的无定形软段如aPP、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物组成。含不同软段的三种嵌段共聚物均具有良好的拉伸强度（高达16.37 MPa）、优异的断裂伸长率（900%以上）和弹性回复率（高达91±1%）。其中两种以乙烯/丙烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物为软段的嵌段共聚物的T_g值均在-30℃以下（最低可至-60℃）,具有更加优异的耐低温性能。而将羟基引入到硬段中（羟基功能化COC）不仅能有效改善嵌段共聚物的表面性能（WCA值最低可达90°）,而且能全面提升其机械性能（最大拉伸强度升至20.18 MPa,断裂伸长率均在1100%以上,最高弹性回复率为92±1%）,同时光学透过率达到90%以上,是一种兼顾优异机械性能和热性能的光学透明功能性聚烯烃弹性体材料。紧接着合成了以乙烯与NB无规共聚物为硬段、a PP为中间软段的A-B-A型聚烯烃热塑性弹性体。该弹性体的特点是,通过改变乙烯与NB单体的投料比有效调控硬段的T_g值（可降至110℃以下）,大大提升了材料的加工性能。以上A-B-A型弹性体的性能可通过嵌段共聚物的硬段与软段的比例以及羟基含量进行调控,拓宽了弹性体材料的应用范围,为高性能弹性体的探索提供了理论依据。最后,利用1-MMAO/BHT催化剂体系的聚合机理在聚合过程中转变的特征,通过连续加入单体一锅法合成了由聚烯烃链段和PMMA链段组成的A-B-C型三嵌段共聚物（PE-b-PH-b-PMMA和PE-b-aPP-b-PMMA）。首先连续加入的两种单体以配位聚合机理进行活性聚合形成二嵌段共聚物,随后加入的MMA单体插入到Ti-聚烯烃活性种,形成Ti-MMA-聚烯烃活性种,而后在大体积Lewis酸（BHT-AlⁱBu₂）的作用下引发活性种的麦克加成反应,增长链转移到Al金属中心并进行阴离子活性聚合形成PMMA链段。所得三嵌段共聚物具有窄分子量分布（PDI=1.18¹.56）,其嵌段结构分别通过GPC、DSC、¹³C NMR等表征手段进行了验证。三嵌段共聚物中PH和PP链段呈现出无规立构结构（无规立构三元组mr分别为44.7%和45.3%）,而PMMA链段为富间规立构结构（间规立构三元组rr分别为74.6%和71.6%）。聚烯烃和PMMA的序列长度可分别通过烯烃单体投料量和MMA聚合时间进行调控。这种以低T_g无定性PP或PH为中间软段,半结晶性PE和高T_g无定性PMMA链段为硬段的A-B-C型三嵌段共聚物,是一种典型的热塑性弹性体材料,同时在自组装、共混物相容剂等领域具有潜在应用价值。