无机配体支撑的碘催化剂的合成及其在合成羰基化合物中的作用研究

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在催化氧化转化领域,有机碘催化剂是一个大的组成部分。目前对于超价碘做催化剂的研究多为含有有机配体的IBX、DMP等,一般来说,在这种催化体系中,附着在碘上的有机配体不仅能加速反应,还能精确控制催化反应的选择性。然而,许多有机碘催化剂仍需要用到有机配体或者四苯基磷化物(TPPP)等强氧化剂,这些有机物的存在不仅大大增加了成本,对空气和湿度的敏感性、商业上不可得性、有机配体对氧化性自降解的敏感性、有机催化剂的耐久性和可回收性的研究等仍然是一大挑战。在此,我们研究并合成了无机配体支撑的碘催化剂(NH45[IMo6O24],并对这种催化剂有效催化氧化制备羰基化合物进行应用研究。该催化剂具有高选择性,优异的稳定性和可重复使用性,因此可作为经典转化的潜在绿色替代品。(1)本课题在B型Anderson型杂多酸的制备方法的基础上,提出了以中心杂原子为超价碘的A型Anderson型杂多酸催化剂(NH45[IMo6O24]的合成方法,并对其进行了IR、XRD、UV等表征。(2)将这种Anderson型的碘催化剂(NH45[IMo6O24]应用在苄基氯的催化氧化反应中。以苄氯为模板反应,对反应条件进行优化。拓展底物的同时,进一步证实催化剂(NH45[IMo6O24]具有很好的催化活性,能将有机卤化物一步氧化成相应的羰基化合物,产率均在85%以上。(3)将所合成的无机碘催化剂(NH45[IMo6O24]应用于醇的催化氧化反应研究。以胡椒醇为模板反应,得出在NaCl做添加剂,O2为唯一氧化剂,70 oC条件下反应12 h,胡椒醛产率为95%。并以胡椒醇为模板原料,考察了催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂等的组成和用量、反应时间、以及温度等因素对醇氧化成醛或酮效率的影响,最终得到醇氧化生成相应的羰基化合物都有很高的产率。研究还发现通过改变不同添加剂,醇类化合物能将氧化过程选择性控制在生成相应醛的阶段。
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