Zr合金等离子电解氧化膜微观结构和性能的研究

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锆合金是一种重要的结构工程材料,特别是其在核工业领域工作环境极其复杂恶劣,使得研究锆合金的防腐与耐磨问题十分重要。本论文研究了锆合金等离子电解氧化膜在铝酸盐和硅酸盐电解液体系的微观结构与性能。分别研究了在不同电解液之间膜层的火花放电行为和膜层生长曲线、相组成、膜的表面与截面形貌、采用极化曲线和微动磨损试验评价了膜层的耐蚀、耐磨性能。采用脉冲电源制度,正电流密度为150mA/cm2、负电流密度为100mA/cm2、正负占空比均为20%、频率为1000Hz。对低浓度铝酸盐电解液(8g/LNaAlO2+1g/L KOH)中形成的膜层其膜层结构和性能进行了研究,结果发现,在反应时间为5min时,膜层由致密的外层、内层以及基体和内层之间的阻碍层组成,且内外层之间存在间隙,从而严重降低了膜层的耐磨性。当反应时间增加到10min时,内层与外层之间的间隙更宽,这使得其耐磨性相对5min的膜层来说更差。膜层的相组成主要为四方相氧化锆,表明氧化铝可以使高温四方相氧化锆在室温下稳定。当反应时间为30min时,膜层结构发生很大的变化,内、外层之间的间隙弥合,内层膜厚度增加,并且在外层“拱形”结构下面出现含Al物质富集,由于间隙的消失,使其耐磨性显著增加。内外层间隙的消失归因于反应过程中出现的持续约为100s左右的“软火花”,在此阶段电解液成分从放电微孔大量进入内层,弥合间隙从而增强了膜层的性能。在高浓度电解液下(32g/L NaAlO2+1g/L KOH),膜层生长速度快,反应2min和10min后膜层的厚度分别达到10μm和70μm,此外,膜层为单层致密结构,其相组成主要有四方相氧化锆和γ氧化铝。膜层微观结构和相组成的改善使得其耐磨性比低浓度铝酸盐中得到的膜层大幅度提高。在同样的电流制度下对硅酸盐电解液体系的膜层进行了研究,结果表明,随着电解液浓度的增加,在相同时间内生成的膜层厚度及表面粗糙度相应增加。在8g/L NaSiO3+1g/L KOH电解液中反应30min形成的膜层表面相对比较平整,而在56g/L NaSiO3+1g/L KOH电解液中反应30min形成的膜用肉眼便可以看到白色突起,用EDS分析其主要为SiO2。随电解液浓度的变化膜层相组成发生变化,前者主要以单斜相氧化锆为主,而后者相组成以四方相氧化锆和非晶为主,证明氧化硅也能稳定四方相氧化锆,但其稳定性比氧化铝弱。腐蚀试验表明,当电解液浓度为32g/L NaSiO3+1g/L KOH时形成的膜层最耐腐蚀。
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