原位复合钙钛矿/钨青铜复相材料的形成及介电与热释电性能研究

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热释电型非致冷焦平面阵列(Uncooled Focal Plane Array—UFPA)红外探测器件的特性直接与所用热释电材料相关,而热释电材料在居里温度点附近由于强介电峰的出现而具有最佳的热释电性能,可以获得较大的探测优值。因而,受热释电材料影响,这种探测器对使用环境温度有较高的要求。因此,开发一种复合热释电材料,使其在一定温度范围内具有多个强的介电峰,既可利用材料的复合效应,使材料具有高的热释电响应,又可拓宽其工作温度范围,降低探测器对使用环境温度的要求对热释电红外探测器,特别是红外热像仪性能的突破,具有重要意义。 本论文的研究目的在于对两种本身具有高热释电性能的钛酸锶钡Bal-xSrxTiO3(BST)和铌酸锶钡SrxBa1-xNb2O6(SBN)材料进行两相复合共存的制备研究,获得高性能两相共存复相体系,为开发新型高性能热释电探测器打下基础。本研究主要利用传统原位烧结合成方法,通过新的复相形成控制理念,进行特殊配方设计控制,以原位合成方法制备复相陶瓷B0.7S0.3T1-yNy并获得钙钛矿/钨青铜两相共存的高热释电性能复相体系;通过深入研究两相共存体系中两相间的影响机制,掌握体系介电性能、热释电性能与结构、晶相间的关系,实现对热释电性能的调整、控制和提高。 本文全面回顾了UFPA,热释电材料以及复相陶瓷材料的研究进展,比较了各种UFPA的优缺点,总结了常用热释电材料及复相陶瓷材料的性能和制备方法。用XRD、SEM、EDXA、阻抗分析仪和热释电测试系统等分析了BST/SBN复相陶瓷B0.7S0.3T1-yNy的制备、微观结构、介电和热释电性能。对两相共存形成的机理,对复相陶瓷材料介电常数的混合法则在B0.7S0.3T1-yNy中的应用,对复相体系介电和热释电性能的产生和提高进行了详细研究。具体研究内容及研究结论如下: (1)对钙钛矿/钨青铜复相材料的形成和制备进行了研究。首次通过对组成的过量设计确定了B0.7S0.3T1-yNy组成配方体系,对体系中形成钙钛矿相BST或钨青铜相SBN的剩余物含量及第二相形成量进行了详细的对比计算,从理论上证明了第二相的形成直接与剩余物含量相等。发现了,复相陶瓷的形成,两相的存在关系,直接与系统组分的过量相关。在形成以钙钛矿为主相的B0.7S0.3T1-yN-y体系中,控制Nb2O5的过量可以控制形成第二相钨青铜相;在形成以钨青铜为主相的B0.7S0.3T1-yNy体系中,控制BaO和SrO的过量可以控制形成第二相钙钛矿相。B0.7S0.3T1-yNy体系中组分变化在y值为浙江大学博士学位论文摘要0.10.8范围时可控制钙钦矿BsT相和钨青铜SBN相两相稳定共存,当y=0.3一0.4时,两相含量相当。 (2)对复相陶瓷原位形成两相的晶相特性进行了研究。确定了复相陶瓷B0.7503TI.尹y同时具有钙钦矿BST相和钨青铜SBN相两相复合的特性,形成的钙钦矿相和钨青铜相可以是分别掺杂有一定量NbZOS和Tio:的BST/NbZos和sBN/TIOZ固溶体相,也可以固溶量极少。两相含量相当的B0.7s03TI一热复相体系中形成的钙钦矿相几乎不固溶Nb205,而形成的钨青铜相则固溶有一定量的TIOZ。钨青铜相的铁电顺电相转变温度与钨青铜相中固溶TIOZ量相关,TIO:固溶量增加,转变温度降低;同时受复合体系中钙钦矿相的影响,钙钦矿相含量增加,转变温度升高。复相体系中钨青铜相的最低铁电顺电相转变温度约在200oC,比纯SBN相下降约90oC。 (3)对复相陶瓷B07S03TI.尹y的微观形貌进行了分析研究。研究表明,复相陶瓷BO.7SO.3TI令Ny体系明显由钙钦矿相和钨青铜相两相晶粒复合而成。钙钦矿相呈多边形小晶粒,而钨青铜相以长棒状大晶粒存在。钨青铜相晶粒的力学性能比钙钦矿相差,样品断裂时多为穿晶开裂。Nb介在钙钦矿相中固溶引起晶格较大畸变,阻碍钙钦矿相晶粒生长;较小晶粒的钙钦矿相存在及Ti4+在钨青铜相中固溶则抑制钨青铜相晶粒异常长大。与单相SBN陶瓷相比,小晶粒BST对大晶粒SBN空隙的填充,明显提高了复相陶瓷的致密度。 (4)对原位复合形成的B07so.3TI一y两相共存复相材料的介电常数与复合两相特性的关系进行了研究。研究指出,原位复合形成的BO.7s03TI浏y两相共存复相材料,不能简单地用传统的复相材料介电常数计算时考虑的仅与复合各单相本身的介电常数及其各自在复相体系中的含量有关进行讨论,而必须同时考虑到由于在同一体系中两相分别形成相关联的固溶体,并随着固溶度的不同分别对各相介电常数产生的影响。以此首次推出了B07s03TI浏y两相共存复相材料的介电常数随组成变化的理论计算公式为:In6=“、sT、52阵她习」·、1啸一e--n(ltw)+c,与实验 L几一al十戈昭r一踢£了」结果完全一致。 (5)对复相陶瓷B07s03T0.7N住3的介电性能产生机理及过程进行了研究。揭示了钙钦矿、钨青铜复相陶瓷B07503T0.召仓3的形成反应机理及形成过程。发现了钙钦矿相含量增加及晶粒尺寸增大,束缚了钨青铜相的铁电/)l项电相变,钨青铜相居里点升高;反之,钨青铜相晶粒尺寸增大,阻碍钙钦矿相晶粒生长,束缚作用减弱,居里点略微降浙江大学博士学位论文摘要低。发现了体系内两相共存在晶界易引入缺陷,促使在电场作用下产生较多的极化子,低
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