新型氟硼荧、卟啉与富勒烯人工光合作用模型性质研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fencer_2000
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化石能源消耗所带来的环境污染和化石资源的逐渐枯竭使得清洁可再生能源的开发变得十分迫切。研究和理解自然界广泛存在的光合作用,实现太阳能的高效利用,成为科学工作者们关注的热点研究领域之一。  光能的有效吸收和稳定电荷分离态的形成是决定光合作用效率高低的2个关键环节。卟啉分子,常作为反应中心的能量受体或电子给体,而富勒烯以其独特的结构和性质常被作为电子受体。氟硼荧与卟啉的吸收光谱具有很好的互补性,其大的摩尔吸光系数和高的荧光量子产率使其可作为光吸收天线以提高人工光合作用模型的光吸收能力。本论文合成了新型卟啉-BODIPY体系作为光收集天线,再结合富勒烯得到了2种人工光合作用模型分子,并系统研究了其光物理及电化学性能,并初步探讨了该卟啉-BODIPY体系在染料敏化太阳能电池方面的应用。  (1)设计合成了3种新的卟啉-BODIPY杂合体,其中BODIPY单元以2位直接连接到卟啉的meso位上,2种生色单元各自的电子性质在杂合体中得到了一定程度的保留。荧光光谱和激发光谱显示,BODIPY单元到卟啉单元之间存在着有效的能量转移。飞秒瞬态吸收实验表明,通过激发BODIPY单元,1BDP*到锌卟啉的快速能量转移速率为1011 s-1,表明卟啉-BODIPY体系采用meso-2位直接连接有利于能量的快速有效的转移。  (2)设计合成了2种连接位置不同的新型卟啉-BODIPY-富勒烯三元体系。吸收光谱显示,化合物L-ZnP-BDP-C60在基态下各生色基团之间的相互作用弱,而化合物R-ZnP-BDP-C60分子由于连接位置改变在基态下存在着相互作用。2种体系都同时存在有效的能量转移和电子转移,其电荷分离的驱动力相近。瞬态吸收实验表明,1BDP*发生快速能量转移生成1ZnP*,后者再发生电子转移生成ZnP·+,其中,化合物L-ZnP-BDP-C60和R-ZnP-BDP-C60的1ZnP*生成速率分别是5.0×1010 s-1和3.3×1011 s-1,电荷分离态的生成速率为1.4×1010 s-1和3.2×1011 s-1,而其寿命分别为3.4μs和18.3μs。可见,采用R型连接方式的化合物与L型相比,具有更快的电荷分离速率以及更慢的电荷重组速率,更有利于模拟光合作用。  (3)根据染料的特性,分别制作了染料敏化电池。第一种是通过咪唑基苯甲酸与卟啉中心金属锌原子配位,将染料吸附到二氧化钛表面制成的染料敏化电池。3种杂合体的光电转化效率大小为2BDP-ZnP>BDP-ZnP>4BDP-ZnP。比较他们的填充因子及吸光能力发现,化合物2BDP-ZnP的光吸收比BDP-ZnP好而分子体积比4BDP-ZnP小,最终光电转化效率最高。这种染料敏化电池制作简单,但是,染料分子在二氧化钛表面负载少且容易发生聚集产生暗电流导致能量转化效率的降低。基于体系中BODIPY比卟啉易得电子,我们将锚基团通过共价键连接在BODIPY单元上并设计合成了4种染料分子制成了另一种染料敏化电池。其中,ZnP-BDP-ZnP-COOH由于空间位阻增加,其填充因子(ff=0.68)和光电转化效率(PCE=0.22%)均低于R-BDP-ZnP-COOH(ff=0.73,PCE=0.31%)。而由于染料分子内的连接位点的差异,L-BDP-ZnP-COOH的光电转化效率(PCE=1.30%)是R-BDP-ZnP-COOH的(PCE=0.31%)4倍。
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