有机-无机杂化的CH3NH3PbI3钙钛矿在2009年首次应用于太阳能电池,具有3.8%的光转化效率(PCE)。至今,钙钛矿电池的最高光转化效率达到22.7%。详细的第一性原理计算表明,CH3NH3PbI3钙钛矿具有如下适用于光伏电池的优异性质:(1)角对角连接的钙钛矿八面体基元;(2)高的结构和电子维度;(3)由Pb孤对s电子主导的价带顶(VBM)和(4)强的p-p跃迁光吸收。然而,CH3NH3PbI3钙钛矿在高温,潮湿和光照环境下不稳定,且含有有毒的重金属Pb,因而寻找新的稳定,无毒且高效的太阳能电池新材料一直备受瞩目。受CH3NH3PbI3钙钛矿优点的启发,为了消除其缺点,我们研究了三种不同的半导体体系,以其应用在光伏电池光吸收层。我们首先通过第一性原理计算,证实了 BaZr1-xTixS3(x<0.25)硫族合金化合物是一个非常有前景的太阳能电池吸光材料,预期其可以获得很高的光转化效率。其作为吸收层因为具有很强的光吸收特性,因而可以在实际器件中做的很薄即可有效吸收太阳光,能够有效的降低器件成本。我们通过计算发现,在接近满足BaZrS3化学配比的合成环境中,能够有效抑制深缺陷的形成,从而减少载流子的复合,提高其寿命。钙钛矿BaZrS3同时具有双极性自掺杂特性,能够形成同质p-n结。然而,结合理论计算和实验室固相反应我们发现,在热平衡条件下进行Ti掺杂BaZrS3钙钛矿会比较困难。基于此,我们通过计算合金的分解能提出外加压力是有可能实现Ti掺杂的有效途径。第二个研究体系为双钙钛矿半导体。无铅双钙钛矿材料因其保持了铅基卤化物钙钛矿的晶体结构,消除了有毒铅元素对环境污染的影响而被提出作为铅基卤化物钙钛矿的替代物,用于太阳能电池吸收层。然而其过大的带隙和偏弱的光吸收性质限制了它在光伏领域的应用。基于第一性原理计算,我们分析对比了无铅卤化物钙钛矿(AB2+X3)和双钙钛矿(A2B+B3+X6)材料的光学性质。其中A为Cs或者一价有机分子,B2+为二价非铅金属,B+和B3+分别为一价和三价元素,X为卤素。当B2+为除Ge或者Sn之外的非铅金属时,其钙钛矿结构拥有间接带隙和弱的光吸收能力。对无铅双钙钛矿,共有九种不同类型的B+和B3+组合,其中三种组合具有间接带隙和弱的光学吸收,不予考虑,另外六种组合具有直接带隙,可以应用于光伏领域。六种双钙钛矿中有三种因反演对称性的存在而具有宇称禁戒跃迁限制,具有更大的光学带隙。两种具有很弱的光吸收能力。只有一种双钙钛矿组合展现出作为光吸收层应具备的优异的电子结构和强光学吸收性质,此结构中B+ = In,Tl,B3+ = Sb,Bi。文中对于钙钛矿,双钙钛矿半导体宇称禁戒跃迁限制的讨论为新型无铅钙钛矿太阳能电池材料的设计提供了理论指导。我们最后研究了三维立方M4M’X4(M = Ga,In,M’=Si,Ge,Sn,X=硫族元素)半导体材料,其已经被提出应用于光伏领域。基于第一性原理计算,我们研究了 M4M’X4材料体系的稳定性,电子结构和光学性质。我们发现M4M’X4具有独特的光学性质:M元素失去部分最外层的s和p电子,M’元素只失去非常少的一部分价电子。M4M’X4体系的导带底主要由M元素的s轨道贡献,具有很小的电子有效质量。其价带顶由M,M’和X三种元素的p轨道构成。该体系的带隙可以通过选择不同M和X元素的组合进行调控。在该半导体体系中,In4GeS4,In4GeSe4,In4SnS4和In4SnSe4因为具有稳定的立方晶体结构和合适的带隙值而具有作为光伏材料光吸收层的潜力。然而,稀有的In储量一定程度上会限制上述四种材料的大尺度应用。