阳极氧化法制备TiO<,2>纳米管阵列及其性质研究

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本文采用电化学阳极氧化法在含氟电解液中于金属钛表面上构筑了一层Ti02纳米管阵列,通过电子扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等手段对TiO2纳米管阵列的形貌和结构进行表征,并研究了氧化电压、环境温度及电解液种类等工艺参数对纳米管阵列形貌的影响。结果表明:对于甘油/水混合体系,TiO2纳米管阵列可在较宽的氧化电压范围内制备;在相同的氧化时间内,纳米管的管径和管长随氧化电压的增大而增大;氧化电压为100V时,纳米管以分散的纳米管形式分散在钛基底上,同时纳米管存在明显的分叉结构;提高环境温度,可使制得的纳米管的孔径变大,但管长先增大后明显减小;适宜的水分含量是在高电压下制备紧密排列的TiO2纳米管阵列的关键;在添加有少量州(NH4)28O4、NH4H2PO4和(NH4)2TiF6改性的甘油/H2O电解液中可制备得更长的TiO2纳米管阵列。而对于甘油/DMF混合体系,TiO2纳米管阵列在低电压下氧化表面团聚现象明显,随着电压升高表面团聚现象减轻;多数样品表面堆积较多的颗粒状沉积物。直接制备的TiO2纳米管阵列为无定型,在空气中退火处理会发生一系列的晶相转变。450℃退火后无定型转变为锐钛矿相,600℃退火后出现金红石相,700℃退火后金红石相比例升高,此时纳米管阵列结构仍然保持完整,显示了较高的热稳定性。而乙二醇体系和DMF/甘油体系制备的TiO2纳米管阵列经过退火处理后,样品出现明显的颗粒化,说明热稳定性较低。此外,本文还对TiO2纳米管阵列的润湿性能、纳米管层和基底的结合力、生物活性和耐腐蚀性等进行研究。结果表明,经过阳极氧化处理后的钛金属的表面亲水性提高:纳米管层和基底的结合强度与氧化电压有关,并随退火温度的提高而增强,但如果纳米管层与基底初始结合强度过低,退火处理时钛基底的氧化而使纳米管层脱落;模拟体外矿化试验表明,阳极氧化后的钛金属的生物活性得到提高;通过电化学测试表明阳极氧化后钛金属的耐腐蚀性下降,但耐腐蚀性随退火温度提高而逐步提高。再则,通过两步法制备了含钙磷的TiO2纳米管阵列,即阳极氧化制备含磷TiO2纳米管阵列后,再经过饱和Ca(OH)2溶液水热处理钙化。呈现晶相的TiO2在强碱性条件下易于Ca(OH)2反应生成四棱柱状的钛酸钙,纳米管结构受到破坏;而无定形的TiO2纳米管阵列经过水热处理钙化后,仍能保持纳米管阵列结构。模拟体外矿化试验表明,含钙磷的TiO2纳米管阵列具有更好的生物活性。最后,本文利用TiO2纳米管阵列具有与钛基底结合力良好和具有中空结构的特点,尝试其作为药物缓释载体。将牛血清白蛋白、溶菌酶和头孢拉定等药物通过真空干燥法等方法负载到纳米管内部,负载后的药物可在数天内缓释出来。同时研究了高长径比的TiO2纳米管阵列与牛血清白蛋白的吸附与脱附。
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