应用湿法回收超细铅粉的铅酸电池制备工艺研究

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现有回收废铅膏工艺主要以火法回收为主,但在此过程中会产生铅尘和SO2等污染。因此本课题研究出新型湿法回收废铅膏得到超细铅粉,但超细铅粉的各项理化性质与传统铅粉存在差异。针对以上问题,本论文将超细铅粉作为正极活性物质(Positive active material,简称PAM),重点对铅酸电池制备中和膏及化成酸浸两个关键工艺过程展开研究,并与传统铅粉进行对比研究。此外,尝试将超细铅粉应用于铅酸液流电池,着重探究电解液组分对单质铅的沉积溶解过程的影响,并使用杂质含量不同的超细铅粉制备电解液,开展不同电解液电化学性能的测试实验以及电解液中杂质的迁移规律。主要包含以下三个方面:1、和膏加酸量对PAM相转变、微观形貌以及电池初始容量的影响和膏加酸量对后续过程中铅膏的各项性质都有着很大的影响。随着硫酸添加量的增加,生极板中3BS的相对含量逐渐增加,在加酸量为9%时达到最大;随后3BS的含量逐渐减少。当硫酸量为5%时,熟极板中PbO2相对含量最高,颗粒尺寸最大;随着加酸量的增加,PbO2含量逐渐降低,PbO2颗粒逐渐变小,加酸量为9%时颗粒最小,形成致密的结构。在5-13%的加酸范围内,加酸量越低,初始容量越高。当加酸量为5%时,电池容量最高为3.2 Ah。实验结果表明:电池的初始容量与熟极板中PbO2的含量有关,受PbO2粒径大小及微观形貌影响较小。2、化成酸浸条件对PAM相转变、微观形貌以及电池电化学性能的影响在化成酸浸过程中,随着硫酸酸密度和时间的增加,铅膏中3BS和PbO向PbSO4转化的程度越高。相比传统铅粉,超细铅粉制备的铅膏会更易于转化成PbSO4,酸浸酸密度过高会导致熟极板中PbO2含量下降,而随着酸浸时间的增加PbO2含量也呈下降趋势。电池的初始容量也反应了相同的规律,当PbO2含量最多时初始容量最高。酸浸酸密度较高会严重降低电池的使用寿命,酸浸酸密度较低时酸浸时间的影响较为明显,此时极板需要较长的酸浸时间。目前的优化化成酸浸条件下,当酸浸酸密度为1.050g/cm3,酸浸时间为4 h时,电池整体循环稳定性较好,80次100%DOD循环后仍有75%的额定容量。3、超细铅粉制备铅酸液流电池的电解质浓度等工艺参数优化电解液组分的变化会影响电解液物理性质和电化学性能,电解液中Pb2+和CH3SO3-浓度的增加都会使得电解液粘度增加。当Pb2+达到0.5 mol/L时,电导率达到最大值,之后随着Pb2+浓度的上升反而降低。Pb2+的浓度上升和CH3SO3-的下降会使Pb/Pb2+的平衡电位向正向移动,交换电流密度也随之变化。当电解液为1.5 mol/L Pb(CH3SO3)2和0.5 mol/L MSA时,电位差最小达到150 mV,放电容量也达到最大值253 mAh/g,其库伦效率达到98%。使用两种不同杂质含量的新型回收超细铅粉制备电解液,并将两者与化学纯PbO试剂制备的电解液进行比较,发现铅起始原料的不同并不会影响电解质电化学性质,而且铅粉中主要杂质(Fe、Ba等)不会参与Pb沉积溶解过程。本论文开展的研究初步探明了和膏加酸量和酸浸条件对电池性能的影响规律,为超细铅粉作为PAM制备电池的过程优化提供了依据。并探明了超细铅粉制备的电解液适用于铅酸液流电池,为超细铅粉的应用提供了一定的技术支持。
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