含卟啉基团的多孔芳香骨架材料的设计、合成及其性质研究

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有机多孔材料(Porous Organic Frameworks,POFs)是一类利用有机基块通过共价键连接构筑而成的新型多孔材料,近年来发展尤为迅速。它具有超高的比表面积、超高的稳定性、孔道的可控性和官能团可修饰性,优异的性质使它们在气体的储存与分离,有机催化,能源存储与传递等领域有巨大的应用前景。卟啉作为一类重要的仿生原料也有非常优异的性质,人们对其在仿生领域、光电领域的优秀性能一直有着浓厚的兴趣。本论文立足于含有卟啉基团的多孔芳香骨架材料的设计合成,研究材料在小分子烷烃存储与分离、有机催化及电催化析氧性能方面具有潜在的应用价值。首先,利用AlCl3催化的肖尔反应,以四苯基卟啉为单体合成了PAF-40,以四苯基卟啉-Fe和四苯基卟啉-Mn为单体合成了PAF-40-Fe和PAF-40-Mn,探究金属离子的引入对材料比表面积和气体吸附分离性质的影响。我们测试了这三个材料的小分子烷烃吸附性能,并用IAST计算了C2和C3小分子烷烃对于CH4的分离比。结果显示,PAF-40s材料具有较高的气体吸附量,PAF-40-Fe提高了小分子烷烃的吸附焓,PAF-40-Mn大大提高了C2和C3小分子烷烃对CH4的分离比。其次,利用Suzuki偶联反应,以四苯甲烷四硼脂和四溴四苯基卟啉为单体合成了PAF-76,以四溴四苯基卟啉-Fe、四溴四苯基卟啉-Mn和四溴四苯基卟啉-Zn代替四溴四苯卟啉,分别合成了PAF-76-Fe、PAF-76-Mn和PAF-76-Zn。我们对上述材料进行了苯乙烯催化氧化的性质测试,催化结果表明,PAF-76s有优异的催化性能,其中PAF-76-Mn在苯乙烯的高转化率,对苯乙醛产物的高选择性方面具有最好催化性能,这是由于框架中的单一和高度密集的金属位点在微孔骨架的富集。合成的PAF-76s催化剂显示出高的热稳定性,良好的再循环性和对溶剂的优异的耐用性都证明了其优异的异相催化能力。最后,利用席夫碱反应,以四氨基四苯基卟啉和5,10-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉的氨基与1,3,5-三甲酰基间苯三酚分别合成了PAF-77和PAF-78。此外,我们后修饰Co离子合成了PAF-77-Co和PAF-78-Co,探究了这些具有不同结构材料的电催化水析氧性质。骨架孔容、孔径差异和金属离子引入将影响材料析氧性质。通过比较电化学性质,我们发现从过电势、塔菲尔斜率方面性质优异趋势为PAF-78-Co>PAF-77-Co>PAF-78>PAF-77。合成的PAF-77s和PAF-78s催化剂均显示出在强酸强碱溶液中的高稳定性。
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