动态网络水凝胶在功能化超级电容器中的应用及性能探究

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电子皮肤、智能电子服装等可穿戴电子设备迅速发展,促进了储能系统的功能化研究,良好的拉伸性能和自修复能力成为研制储能器件的关键要求。超级电容器具有比电池更高的能量密度和更长的循环寿命,在功能化设计中表现更多潜力。然而,已有功能化超级电容器的研究大多需要外加基底,导致功能表现不理想。水凝胶的三维网络结构和含水状态为离子传输提供通道,部分动态网络水凝胶还兼具高弹性和自修复性。因此,本文采用双网络(Dual-network)和双交联(Dually crosslinking)两种策略制备高强高韧、可自修复的水凝胶,开发这些水凝胶在电解质和电极材料中的应用,为可穿戴电子设备的普及提供研究基础。1)双网络水凝胶电解质(Dual-network Hydrogel Electrolyte):由疏水缔合的聚丙烯酰胺及钙离子交联的黄原胶构成动态双网络水凝胶,通过无机盐的引入制得聚丙烯酰胺/黄原胶水凝胶电解质(PAM/XG Hydrogel Electrolyte)。PAM/XG水凝胶电解质具备良好的抗断裂韧性,断裂伸长率最高可达1240%,同时具有0.66 MPa的断裂强度;PAM/XG水凝胶电解质组装的超级电容器,比电容最高可达46 mF/cm2,且具备良好的自修复能力,相同位置经多次切割后仍能恢复到原比电容值的85%以上;该水凝胶电解质组装成的可拉伸超级电容器依靠电极的波纹结构实现了300%的拉伸形变,且拉伸过程中电容保持恒定;此外,无机盐离子通过与SDS分子亲水端的相互作用改变了PAM/XG水凝胶体系内的临界胶束浓度和胶束尺寸,从而影响了水凝胶的力学强度和电化学性能,并且种类或浓度不同,影响也不同。另外,我们通过加入一定体积的甘油可以在不影响电化学性能的前提下延缓水凝胶内部水分的散失,提高超级电容器的稳定性。2)双交联水凝胶电解质(Dually Crosslinking Hydrogel Electrolyte):利用硼酸酯键和离子交联作用制备了双动态交联PVA水凝胶电解质,这种水凝胶电解质的断裂强度最高可达1.0 MPa,并且能在3 min内对断裂处进行快速自修复,断裂强度修复效率高达90%。与碳纳米管-二氧化锰电极组装成超级电容器后,可形成47 mF/cm2的比电容,经4次切割-修复循环后,器件的比电容保持87%。在变量影响的探究中,随着Ca2+浓度增大,水凝胶的断裂强度逐渐提高,断裂伸长率逐渐下降,这是因为4-羧基苯硼酸分子与Ca2+形成电荷耦合后体系的交联程度增加所致;此外,固含量提高会导致交联密度和离子迁移阻力增加,因此在提高水凝胶断裂强度的同时使电化学性能下降。3)还原氧化石墨烯/聚吡咯水凝胶电极(RGO/PPy/PVA Electrode):以氧化石墨烯(GO)和吡咯(Py)为原料制备了还原氧化石墨烯/聚吡咯复合活性物质(RGO/PPy),并与双交联聚乙烯醇水凝胶体系混合制备了可自修复的RGO/PPy/PVA水凝胶电极。RGO/PPy活性物质的引入提高了水凝胶的力学强度、导电性及自修复效率,使最终制得的RGO/PPy/PVA水凝胶电极获得0.93 MPa断裂强度、660%的断裂伸长率以及0.054 S/cm的电导率;将切断的水凝胶重新拼接,60℃条件下3 min内即可完成自修复,自修复效率为89%;与PAM/XG-NaCl水凝胶电解质组装成超级电容器,相同位置经三次切割后比电容仍能恢复到初始值的85%以上;RGO/PPy/PVA水凝胶电极在1 M的NaCl电解液中测得比电容为2.4 m F/cm2,主要因水凝胶电极的内阻较大和极化作用而影响了比电容的大小。
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