论文部分内容阅读
硫正极的理论比容量为1675m Ah/g,与金属锂负极组成的锂硫电池,理论能量密度高达2600Wh/kg左右,远高于传统的锂离子电池,满足高比能动力电池的发展需求,而且,硫还具有储量丰富、环境友好等特点,因此,锂硫电池成为目前锂电池领域内研究的热点和重点,也被视为最具有发展潜力的下一代锂二次电池之一。但是,锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物会溶于有机电解液,在正负极之间穿梭反应,造成严重的过充和容量衰减;此外,充放电产物都是电子和离子的绝缘体,影响活性物质的利用率。针对锂硫电池存在的关键问题,本课题以锂硫电池中的电解质为研究对象,从控制中间产物在电解液中的溶解、抑制中间产物的迁移以及阻隔中间产物与金属锂的接触反应等角度出发,展开了电解质的组分优化、电解质的结构设计等相关的研究工作,具体内容如下:1.电解液溶剂的优化。在溶剂中引入高度氟化的醚类液体FDE,通过比例调控得到最佳组分的电解液,电池能够显著改善其放电容量、循环稳定性、库伦效率和自放电效率。FDE高度氟化的分子结构,能够削弱自身的溶剂化能力,降低对多硫化锂的离解能力,从而抑制其在电解液中的溶解及进一步的穿梭效应。不仅降低了活性物质的损失,还能够缓减负极表面金属锂的腐蚀,在0.2C电流密度下循环40周后放电容量能够由空白样的340m Ah/g提高至910m Ah/g,平均库伦效率由80%提高至99%,自放电效率由41%下降至16%。2.功能添加剂的使用。主要研究了两类硫化物添加剂:(a)有机多链硫醚DMTS(CH3S3CH3)在电解液中的添加对电池电化学性能的影响。DMTS由两端的甲基和中间具有电化学活性的多链硫-Sn-组成,能够显著提高Li-S电池的放电容量。DMTS不仅本身发生电化学反应贡献额外的容量,还会与不导电的S8发生反应,生成具有电化学活性的多链硫化物,提高正极活性物质的利用率。DMTS影响电池反应过程的本质依然是-S_n-的作用,因此含DMTS的电解液会腐蚀负极金属锂。(b)二硫化碳CS2在电解液中的添加对电池电化学性能的影响。在电解液中引入比例优化后的二硫化碳CS2,明显改善了电池的容量稳定性及库伦效率。CS2能够与Li2Sn发生化学反应,生成具有电化学活性的不溶物,缓解Li2Sn在电解液中的迁移、穿梭及对负极的腐蚀,因此也影响了Li-S电池的放电中间过程,使还原阶段中的固相转化过程发生滞后;此外,CS2电解液能够促进形成有利于电极稳定的SEI膜。3.电解质结构的设计。分别采用NASICON型和Garnet型的氧化物陶瓷与氟醚电解液组合作为锂硫电池的混合电解质,一方面,氧化物陶瓷单一的离子传导性能够消除多硫化锂的穿梭效应,另一方面,氟醚电解液不仅降低了陶瓷与电极之间的界面接触阻抗,还能够抑制正极侧活性物质的溶出,提高活性物质的利用率。采用混合电解质的锂硫电池表现出优异的长循环性能和低温性能。