环氧树脂具有固化收缩率低、粘接强度高、耐化学药品性优良等诸多优点,广泛应用于涂料、复合材料、电子与电器材料、胶粘剂、牙科材料等领域。但环氧固化物的某些性能短板限制了其更广泛的应用。例如,尽管环氧树脂具有比传统牙科树脂更低的固化收缩率和毒性,但它的力学强度偏低并且固化收缩率和细胞毒性仍有待进一步改善;作为电子封装材料,它的韧性仍显不足。虽然通过添加橡胶、工程塑料、纳米粒子和其它改性剂可以提高韧性,但会影响其它重要性能;作为耐高温复合材料的树脂基体,四官能度环氧树脂4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)固化物在韧性和耐湿热性上有所欠缺,而通用的两官能度环氧树脂双酚A缩水甘油醚(DGEBA)固化物的Tg则不够高。另外,环氧树脂大多应用于传统材料领域,而功能性环氧树脂(尤其是荧光环氧)的种类很有限。为了实现环氧树脂的高性能化和功能化,并解决上述问题,设计、合成了新型超支化聚合物和四官能度环氧树脂等多官能度分子,并以它们为主线开展了相关研究。论文的主要工作如下:1.通过A2+B3质子转移聚合,用一锅、两步法合成了一种末端基团为酚羟基、内部含有醇羟基的多羟基超支化聚醚(HBP-OH),并表征了其结构。HBP-OH的合成具有原料来源广泛、反应条件温和等优点。然后将HBP-OH作为添加剂改性了脂环族环氧阳离子光固化体系。当添加量为5 wt%时,可以达到同时降低固化收缩率(由3.46%降至2.76%)、提高弯曲强度(提高14.8%)和降低细胞毒性的效果。此外,改性环氧还表现出了比牙科用甲基丙烯酸酯类树脂更低的固化收缩率(后者数值7.64%)、更高的维氏硬度(提高31.3%)和更低的细胞毒性。这种性能的提升与HBP-OH引起的交联密度增大和网络组成的变化有关。因此HBP-OH对脂环族环氧的改性十分有效,有助于拓宽环氧在牙科材料中的应用。2.设计、合成了中间间隔基不同的一系列双(氯代酞酰亚胺),并将其作为A2单体与B3单体(三酚基甲烷)发生芳香族亲核取代反应,制备了端酚羟基超支化聚醚酰亚胺(HBPEI)。研究了A2单体的聚合活性以及单体浓度、反应时间、A2与B3比例和反应规模对HBPEI分子量的影响。用HBPEI改性了 DGEBA/1MI均聚固化体系,发现HBPEI可在不发生相分离、不降低(甚至提高)Tg的前提下同时提高韧性、强度和耐湿热老化性能。与未改性体系相比,用5 wt%HBPEI3改性的固化物,其冲击强度和拉伸强度分别提高了 28.8%和17.2%而且Tg未降低;用7 wt%HBPEI3改性的固化物,其冲击强度、拉伸强度和Tg分别提高了 23.2%、14.6%和7℃。HBPEI3优异的改性效果源自交联密度的增大、自由体积的减小和刚柔相间的分子骨架,这也凸显了末端基团和骨架结构设计的重要性。3.经过三步反应合成了一种含氟的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂(FCTE)。用FCTE改性DGEBA/DDS耐高温固化体系,可在不损失拉伸强度和不发生相分离的前提下,提高Tg和冲击强度并且降低吸水率和介电常数。添加20 wt%FCTE的改性体系具有最好的综合性能:Tg达238℃,Td5%为410.3℃,拉伸强度为82.5 MPa,冲击强度为30.5 KJ·m-2,在95℃热水中的饱和吸水率为3.64%,1 MHz下相对介电常数为4.21,与聚酰亚胺纤维间的层间剪切强度为63.1 MPa。除Tg外,其它性能均优于TGDDM/DDS体系,但Tg仍足够高,可满足很多耐高温应用。因此FCTE/DGEBA有望在某些领域替代TGDDM。FCTE/DGEBA的优良性能表明四官能度环氧可有效提高两官能度环氧固化物的Tg,说明合理设计中间间隔基是改善四官能度环氧性能的有效策略。4.通过把端酚羟基超支化聚醚酰亚胺的端基环氧化,得到了超支化聚醚酰亚胺型环氧树脂(EHBPI)。发现半脂肪族半芳香族超支化聚醚酰亚胺可以发射荧光,但全芳香族超支化聚醚酰亚胺则不能发射荧光。前者能发射荧光的原因在于脂肪族链段抑制电荷转移作用所致。研究了骨架结构、末端基团和拓扑结构等内部因素对荧光的影响,发现末端基团为环氧基、骨架结构柔性最大的EHBPI3具有最大荧光强度。研究了溶剂极性、聚集状态、温度和金属离子等环境因素对EHBPI3溶液荧光的影响,发现其发光行为符合ACQ机理,并且铁离子和铜离子能猝灭荧光,其中Fe3+的猝灭效果最显著。EHBPI3可作为荧光探针来检测Fe3+,检测极限为6.06×10-5 mol.L-1。EHBPI3溶液可发射蓝绿色荧光,量子产率为0.28;其固态本体则发射白光,量子产率为0.06。通过EHBPI3与PVA的共混制备了光致发白光膜材料,量子产率为0.05。EHBPI3固态本体的光致发白光性能为构建单组分白光聚合物提供了新思路,丰富了功能性环氧树脂种类。结果表明,末端基团和骨架结构不仅对超支化聚合物的荧光性能有重大影响,还为超支化聚合物的分子设计提供了丰富的可能性。