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多溴二苯醚（Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs）曾作为最主要的阻燃剂之一,被广泛添加于塑料、纺织物及电子器件中。然而,在上述产品中PBDEs仅以添加型阻燃剂的形式存在,在产品生产使用及回收过程中不可避免地会逸散于外界环境,造成环境污染。随着PBDEs环境持久性、生物毒性及生物累积性等问题的逐步披露,PBDEs的降解处理受到了广泛关注。目前化学降解PBDEs的主要方法为还原脱溴,但大多数还原体系无法避免在脱溴过程中造成具有更高毒性的低溴代产物逐步累积的问题,以至于学术界普遍认为低溴代PBDEs较高溴代PBDEs更难以被还原降解。为实现PBDEs的完全脱溴,对PBDEs类化合物自身化学性质及相关规律的阐述亟待完善。对PBDEs还原脱溴机理的研究无疑对其相应还原体系的选择具有较高的指导意义。因此,本学位论文重点研究PBDEs类化合物的还原脱溴机理,并结合实验开发了高效的还原脱溴体系,主要内容如下:第一章对PBDEs的发展和使用状况、环境及生物体暴露情况、生理毒性及其降解方法进行了系统综述,指出了在PBDEs还原降解过程中的主要问题,并指明了本学位论文的研究目的与主要研究内容。第二章研究了PBDEs电子进攻型还原脱溴过程中的富溴环效应。为了构建PBDEs电子进攻还原脱溴体系,以CuO/TiO2为光催化剂,以氙灯为光源,在除氧甲醇中分别对10种特定的PBDEs类化合物进行了光催化还原降解,以BDE209的假一级反应速率常数（k）为基准值,获得了这10种PBDEs的相对假一级反应速率常数（k R）。发现2,4,6-三溴二苯醚（BDE30）的脱溴速率比2,2’,4,4’-四溴二苯醚（BDE47）快11倍;2,3,4,5,6-五溴二苯醚（BDE116）的脱溴速率比2,2’,4,4’,5-五溴二苯醚（BDE99）快350倍。这些PBDEs的还原脱溴速率与其溴代数（N）并不具有相关性。结合密度泛函理论（DFT）计算,进一步发现,在PBDEs分子受到电子进攻而发生还原脱溴反应的过程中,电子将优先进攻其溴代数更高的苯环（m环）,且反应速率的对数值与该苯环上溴原子取代数（m）呈相当好的线性正相关性。此外,当m环上的溴原子数从5降至1时,反应速率锐减,降低了7个数量级。这表明以电子进攻的还原体系极难实现PBDEs的完全脱溴。基于上述结果,本章提出了一种PBDEs的电子进攻还原脱溴机理:PBDEs的还原脱溴速率主要由富溴环上的溴原子数决定,随着富溴苯环上的溴原子数减少,PBDEs的还原脱溴速率急剧下降;BDE209的还原脱溴过程主要遵循“A环-B环-A环-B环”的摇椅式逐级脱溴模式。第三章研究了甲醇溶液中Pt对PBDEs中C-Br键的特异性活化作用,在间隔性通入H2提供的还原氛围中,实现了BDE47的快速完全脱溴,提出了“Pt催化活化C-Br键、H2辅助还原脱溴”的反应机理。为了验证Pt对PBDEs中C-Br键的特异性活化作用,以Pt/Ti O2为光催化剂,以氙灯为光源,在除氧甲醇中分别对11种特定的PBDEs进行了光催化还原降解,测定了它们的假一级反应速率常数（k）。发现PBDEs降解速率与其溴代数（N）及富溴环溴原子数（m）均无相关性,且不同溴代数的PBDEs具有相近的反应速率。十溴二苯醚(BDE209,k=0.48 h-1)与一溴二苯醚(BDE1,k=0.10 h-1;BDE3,k=0.14 h-1)反应速率差异低于5倍。在以Pt/Ti O2或Pt单质为催化剂,通入H2辅助还原的甲醇催化体系中,PBDEs能迅速被还原生成完全脱溴的苯醚（DE）,但Pt催化剂表面容易被过量的H2钝化。经改进为间隔性通入H2后,可实现PBDEs的快速完全脱溴。同位素标记实验证明甲醇的羟基H参与了脱溴反应。此外,无机酸的引入能极大提升PBDEs的脱溴速率,而碱的加入则表现出明显的抑制作用。进一步结合DFT计算,提出以下反应机理:Pt首先特异性弱化PBDEs的C-Br键,当通入的H2到达Pt表面时被分解为H原子,并提供电子给PBDEs,使其C-Br键断裂并生成带一定负电荷的PBDEs残基,最后结合甲醇溶液中的羟基H而生成脱溴产物。第四章研究了Pd对PBDEs中C-Br键的特异性活化作用。相较于Pt而言,Pd具有更优异的催化性能,在Pd/TiO2光催化体系中,不同N或m值的PBDEs同样具有相近的反应速率,但相较于Pt/Ti O2光催化体系,PBDEs的反应速率提高了400倍。当以H2为还原剂时,Pd能催化PBDEs快速完全脱溴,但反应结束后有大量Pd溶出现象。此外,同位素标记实验表明仅H2参与了PBDEs的还原反应。揭示了其与Pt-H2体系不同的反应机理:H2在Pd粒子表面被分解为活性H原子,同时Pd作为催化剂与苯环上C-Br键发生氧化加成反应,使Pd表面的活性H得以进攻C原子,从而生成脱溴产物。而后,残留在Pd表面的Br原子被过量的H原子或Pd还原为溴离子（分散至溶液中）。在H2过量的条件下,仅作为催化剂的Pd可多次循环使用。本体系对PBDEs污染物的降解处理具有极高的应用价值。第五章总结了本学位论文的主要研究结果,形成了全文的结论,指出了本学位论文的主要创新点,并根据实验研究中积累的经验,针对PBDEs的降解研究提出了相应的展望。