超分子聚合物是一类独特的材料,其特殊功能来源于动态非共价键相互作用。由于高度选择性、方向性和外部敏感性等特点,多重氢键被广泛地用作超分子聚合物的构筑单元。其中,2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)可通过二聚形成自身互补的四重氢键,具有较高的结合常数,易于合成与功能化。将其引至小分子单体或低聚物的末端,通过氢键的自组装可形成超分子聚合物。与传统的共价键相连的聚合物相比,基于非共价键相互作用的超分子聚合物的结晶行为更加复杂,具有“受限”和“动态”的特点。立构复合(SC)结晶是相反构象或手性聚合物之间独特的共结晶形式。与具有相似化学结构的同质(HC)结晶材料相比,SC材料通常具有较高的熔融温度,较好的耐热性,较高的强度和模量,以及更好的耐化学性和耐水解性。互补对映体聚合物之间的分子间相互作用是影响其SC结晶的关键因素。因此,在互补异构链的末端引入含自身互补四重氢键的UPy基团,可促进其SC结晶。首先,选择UPy键合的聚左旋乳酸(PLLA)体系为模型,研究超分子PLLA的结晶动力学、多晶结构和相转变行为。以1,6己二醇和三羟甲基丙烷为引发剂,引发L-丙交酯的开环聚合,制备了一系列具有不同分子量的两臂及三臂羟基封端的PLLA前驱体。通过在PLLA前驱体末端引入可形成四重氢键的UPy基团,制备了多重氢键键合的超分子PLLA。UPy封端的PLLA的FTIR结果证实,在加热到～90℃时,UPy-UPy氢键部分被破坏,并且UPy二聚体部分熔融。与共价键键合PLLA相比,在非等温和等温结晶过程中,超分子PLLA的结晶速率和结晶度显著降低。超分子PLLA的结晶结构受结晶温度(Tc)影响。在较低的Tc(75～95 ℃)下,超分子PLLA形成了新的亚稳态的β晶型,而较高的Tc(100～130 ℃)有利于α(或α’)晶的形成。这种β晶在升温过程中可转变为更为稳定的α晶。我们提出超分子PLLA中β晶优先形成的原因是UPy单元的“硬”受限效应,其在结晶过程中对PLLA链段施加了取向或者拉伸效应。该研究是首次在不加外立场(高压、高拉伸比、剪切等)的条件下得到β晶的PLLA。其次,研究了非共价键相互作用对聚己二酸丁二醇酯(PBA)的结晶动力学、多晶结构和相转变的影响。通过末端官能化,制备了 UPy取代度从14%至91%范围内的超分子PBA。当UPy含量较低时,超分子单元的存在对结晶速率影响不大;当UPy含量较高时,超分子单元的引入阻碍了聚合物的结晶。与未官能化PBA相比,超分子PBA易于形成热力学稳定态真α晶,随着UPy含量的增加,α晶含量增加。这种促进作用可能归因于平衡熔点的降低。此外,UPy官能化PBA结晶动力学和结晶结构受熔融温度(Tf)的影响。未官能化PBA在不同Tf熔融后,结晶结构基本不变。对于UPy官能化PBA,较高的Tf下熔融易于形成α晶。当UPy单元存在时,在升温过程中β晶向α晶发生相转变的起始温度降低。在升温过程中,未官能化PBAβ晶部分发生相转变;UPy官能化PBA中(β晶全部转化为α晶。由于超分子单元的存在,UPy官能化PBA的晶片厚度与未官能化PBA不同,且其变化趋势取决于UPy单元含量。最后,研究了单端、多端引入超分子单元对PLLA/聚右旋乳酸(PDLA)超分子聚合物中结晶行为的影响。使用含自身互补四重氢键的UPy的醇作为引发剂,实现了丙交酯的无溶剂开环聚合,以获得UPy单端官能化的PLLA和PDLA,从而进行超分子自组装。该开环聚合具有良好的可控性,合成的聚合物具有可控的分子量和化学结构。通过末端修饰相应的羟基封端的聚合物,合成了 UPy官能化的遥爪和三臂星形的PLLA和PDLA。在UPy末端官能化的PLLA、PDLA等量共混物中,由于UPy基团的二聚,可进一步制备具有线形和支化结构的PLLA/PDLA立构嵌段超分子共聚物。单端、多端UPy官能化的PLLA在稀溶液中的粘度表现出很强的浓度依赖性,说明通过UPy基团间相互作用形成了超分子结构。研究了 UPy官能化PLLA/PDLA共混物的结晶动力学、多晶结构和相转变行为,并与相应的未官能化PLLA/PDLA共混物进行比较。UPy末端官能化不仅加速了结晶,而且促进了 PLLA/PDLA共混物中高熔点SC结晶的形成。在UPy官能化PLLA/PDLA共混物中,立构复合能力随着PLLA、PDLA链分子量的降低、UPy官能团含量的增加而进一步增强。UPy单元的引入也有利于升温过程中低熔点HC结晶向高熔点SC结晶的熔融重结晶。UPy官能化PLLA/PDLA共混物中对SC结晶的促进作用归因于对映体间增强的相互作用。