树枝状金属配合物的合成及催化性能研究

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本论文以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一类新型树枝状水杨醛亚胺配体,并进一步与铜、锌、镍络合得到三种树枝状金属配合物;采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、X射线衍射以及紫外光谱分析手段对树枝状水杨醛亚胺配体及树枝状金属配合物的结构进行了表征,并研究了树枝状铜、锌、镍配合物的仿酶活性以及乙烯齐聚活性。结合实验数据,树枝状桥联锌配合物无明显仿酶活性以及乙烯齐聚活性。因此本文分别重点考察了树枝状铜配合物的仿酶催化反应动力学性能以及树枝状镍配合物对乙烯齐聚的催化性能。以H2O2为氧化剂,用分光光度法测定了树枝状桥联铜配合物催化抗坏血酸氧化反应的性能,并考察了催化反应级数以及配合物浓度、缓冲液pH值对催化反应速率常数的影响。结果表明:树枝状桥联铜配合物具有良好的仿酶活性;建立了仿酶配合物的催化反应动力学模型,且该催化反应符合一级反应特征,并且在pH值7.0~7.5且较大的配合物浓度时,能明显提高催化反应速率。以树枝状桥联镍配合物为主催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂研究了其催化乙烯齐聚性能,并考察了乙烯齐聚活性以及齐聚产物的α-烯烃碳数分布,另外,也考查了Al/Ni比、反应温度、反应时间、聚合压力对催化剂的乙烯齐聚活性以及产物线性α-烯烃碳数分布的影响。结果表明:该催化剂具有较强的乙烯齐聚性能,齐聚反应条件对该类催化剂的催化反应活性和产物的α-烯烃碳数分布有较大的影响;随着Al/Ni比的增加,催化反应活性不断增大,但当Al/Ni比大于500时,催化反应活性变化不大,同时,随着Al/Ni比的增加,产物α-烯烃的碳数向低碳方向移动。随着反应温度的增加,催化反应活性降低,产物α-烯烃的碳数向低碳方向移动。随着反应时间的增加,催化反应活性迅速下降,产物α-烯烃的碳数向高碳方向移动。随着聚合压力的增大,催化反应活性增大,产物α-烯烃的碳数向高碳方向移动。
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