基于有机脱卤反应的新型碳材料制备、结构设计以及应用研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:rongerxingfu
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多孔碳材料在能源与环境领域应用广泛。在多孔碳材料的制备中,碳源大多局限于含C、H、O、N等元素的有机物,比如生物质、树脂类高分子等等。含卤素高分子在碳材料的制备中很少作为碳源。然而这类高分子具有特殊的脱卤反应。具体而言,高分子中的卤素与邻近碳原子上的氢结合成卤化氢,使其连接的两个碳原子之间形成sp2杂化的双键,这一特点对于制备高导电性碳材料具有重要意义。本论文优选有脱卤反应的高分子为碳源,结合硬模板法和自模板法等孔径调控策略,通过热解法制备了几种不同形貌、孔结构、导电性以及表面特性的新型多孔碳材料。并研究碳源及孔径调控方法对碳材料sp2杂化程度、比表面积、孔径大小和分布等微观结构的影响,探索这些碳材料在能源与环境领域的应用,取得了一定的创新性成果,主要工作如下:1、有机物脱卤反应的研究及其模板法制备三维多孔碳材料。首先,以具有相似结构的聚氯乙烯和聚乙烯醇为研究对象,通过TG-MS测试手段发现含O元素的PVA在热解过程中生成了大量的CO2,CH4,C2H6等小分子。而由于PVC中的脱氯反应,其热解过程生成的产物主要以sp2杂化的含碳物质为主。这一特点使其热解得到的碳材料比聚乙烯醇热解得到的碳材料缺陷更低、结晶性更强。进一步地,选择不同的有机物为碳源,通过热解制备得到一系列碳材料。导电性的测试表明含卤高分子热解的碳材料具有更优的导电性能。在此基础上,以氧化镁纳米颗粒作为无机模板,以聚氯乙烯为碳源,通过硬模板法制备得到了一种孔结构丰富的多孔碳材料。通过调节氧化镁和PVC的质量比,能够调控碳材料的比表面积和孔体积,并研究了其与超级电容器性能的对应关系。通过碳化过程中氨气的引入,这种材料获得较高浓度的氮掺杂,其超级电容器容量得到进一步提高,性能优于目前商用活性炭YP-50。2、基于脱卤反应的高分子球自模板法制备三维多孔石墨烯泡沫。以聚偏二氯乙烯中空微球组装而成的高分子粘土为碳源,制备得到一种三维多孔石墨烯泡沫材料。由于其独特的三维结构以及中空微球中气泡的支撑作用,这种高分子粘土在碳化过程中能够保留其形状、尺寸和微观结构。结合高分子粘土优异的可塑性,该碳源可以制备出任意形状和大小的石墨烯泡沫。制备得到的材料含有丰富的大孔结构(20-100?m),密度低至16 mg/cm3。由于高度的sp2杂化,该材料还表现出了良好的导电性(2.9 S/cm)和热稳定性。其独特的三维多孔结构使石墨烯泡沫力学性能优异,能够承受自身20000倍的重量。最后,该材料还具有较好的疏水性,接触角可达140?,在油污吸附应用中表现优异,最高吸附量达到144g/g。3、石墨烯泡沫吸附高粘度石油的应用研究。室温下的石油由于粘度较高而难以被吸附材料吸附,为此需要提高石油的温度以降低其粘度。在本工作中,利用高分子粘土碳化得到的石墨烯泡沫具有优异导电性这一特点,对材料施加一定电压,使其可以被快速加热并能够用于升高石油的温度,降低粘度,实现了石墨烯泡沫对高粘度石油的有效吸附。除了电加热之外,根据石墨烯泡沫良好的光吸收特性,通过太阳光照射的方法同样可以加热石墨烯泡沫,并用于对高粘度石油的吸附。实验表明,在1个太阳强度的光照下,12h的照射可以使石墨烯泡沫吸附石油达到自身体积的67%,吸附性能为41 g/g。由于石墨烯泡沫优异的热稳定性,通过燃烧的方法可以除去石墨烯泡沫中吸附的石油,因此可以多次使用。4、石墨烯泡沫在相变储热中的应用研究。将高分子粘土碳化得到的石墨烯泡沫与相变材料硬脂酸复合,得到了一种得复合相变储热材料,其热导率提高了两倍,实现了相变材料良好的热响应。石墨烯泡沫优异的三维多孔结构提高了相变储热材料的形状稳定性,使其在熔化之后不会发生硬脂酸的泄漏。由于石墨烯泡沫优异的光吸收特性,制备的复合材料同样表现出该特性,光吸收效率接近90%。在太阳光的照射下,该复合材料可以被迅速加热使硬脂酸熔化并存储热量,因而成功地实现了太阳能的光热转换与存储,具有良好的应用前景。5、苯环辅助的三维多孔碳材料制备及其储能应用研究。首先,提出了一种溶胶-凝胶的方法用于制备三维多孔碳材料,并受上述研究启发,在溶胶中加入一定量的含苯环结构小分子——苯甲醇。这种稳定的苯环结构在高温下难以被分解,因此有利于提高碳材料的sp2杂化程度,并使其具有更高的导电性和更优异的电化学性能。在此基础上,通过引入硝酸盐的剧烈分解,制备了一种极其多孔的氮氧掺杂多级孔碳材料。该碳材料具有较高的比表面积(1312 m2/g)以及大量的50 nm和2.4 nm尺寸的孔,同时还具有一定量的氮和氧的掺杂。其超级电容器性能得到大大提高,在1A/g的电流密度下,材料的质量比电容高达415 F/g。
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