高分子辅助沉积法可控制备RNiO3体系薄膜及其结构与物性研究

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钙钛矿过渡金属氧化物蕴含着丰富的物理性质如:巨磁电阻、铁电性、铁磁性、超导电性、多铁性等,具有重要的应用前景,因而吸引了人们广泛的关注和兴趣。其中作为钙钛矿氧化物的典型代表之一,稀土镍氧化物RNiO3(R=稀土元素)由于具有非常陡峭的金属绝缘体转变,而且它的金属绝缘转变温度(TMI)可以通过多种方式在较大范围内实现调控,从而使它们被认为是很有应用潜力的一类材料,特别是用于一些电子器件,如:传感器、光电开关和热致变色涂层等。但是,到目前为止,关于RNiO3中金属绝缘转变的机理认识并没有达到完全统一,而且由于Ni3+离子的不稳定性,造成了RNiO3体系材料的制备困难。因此,为了探索RNiO3材料制备的新途径,改善电输运性质,满足未来应用的需要,本论文利用高分子辅助沉积法,开展了不同类型、不同取向单晶衬底上的RNiO3薄膜制备研究,并围绕着RNiO3薄膜在不同应力调控下的电输运行为展开了系统研究,探索钙钛矿镍氧化物的金属绝缘体转变等问题,为实现对RNiO3薄膜电学性能的调控提供理论基础和实验依据。具体研究内容主要包含如下五个部分:  第一章,从钙钛矿镍氧化物RNiO3体系的晶体结构和电子结构出发,结合电输运性质,概括地介绍了相关的金属绝缘体转变机制以及有关调控金属绝缘体转变温度(TMI)的方法的研究进展和认识,如:外部静水压强,外延应力,化学掺杂,离子掺杂等,其次介绍了RNiO3中存在的电荷有序和磁有序相变,最后简要介绍了本论文涉及的主要研究内容及方法。  第二章,着重介绍了镍氧化物的合成技术的发展,以及薄膜样品的制备方法和常用的一些晶体结构和物性表征手段,并特别介绍了高分子辅助沉积法的制备原理和制备过程,x射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和薄膜低温测量平台的原理及测试过程。  第三章,利用一种简便、低成本的高分子辅助沉积法(PAD),分别在(001)取向的LaAlO3(LAO)、(LaAlO3)0.3(SrAlTaO6)0.7(LSAT)和SrTiO3(STO)单晶衬底上,成功合成了PrNiO3外延薄膜。由薄膜样品的晶体结构及晶格匹配关系的研究表明,利用该PAD方法制备的PrNiO3薄膜在三种衬底上均具有良好的外延属性。由于PrNiO3与衬底之间存在的晶格失配,PrNiO3薄膜在LAO衬底上受面内压缩应力,面外则受到拉伸应力;与此相反,在LSAT和STO衬底上则分别为面内拉伸应力和面外压缩应力。由此导致与PrNiO3块材相比,LAO衬底上PrNiO3薄膜的c-轴晶胞参数增大,而在LSAT和STO衬底上c-轴晶胞参数减小。所有的PrNiO3外延薄膜电阻率-温度曲线都表现出金属绝缘体转变,同时伴随着热滞效应。金属绝缘体转变温度TMT在压应力和张应力的作用下都是减小的,减小的程度与晶格失配度有关。研究表明,随着应力从压应力向张应力发生变化,应力弛豫增大,导致氧缺陷的增多,同时造成Ni3+向Ni2+转变。应力变化造成的Ni-O-Ni键角、Ni-O键长和Ni化合价的变化共同调控PrNiO3外延薄膜的电输运性质。  第四章,选取与Ni3+同价且离子半径相近的Co3+离子在B位进行轻掺杂,以(001)取向的LaAlO3和SrTiO3单晶为衬底,利用PAD方法制备了NdNi1-xCoxO3外延薄膜,研究了Co轻掺杂和外延应力对NdNiO3薄膜的结构及电输运性能的影响。X射线衍射和扫描电子显微镜的测试分析表明,制备的薄膜结晶性和外延性良好,与衬底的(001)取向保持一致。电阻率-温度曲线表明,外延应力和Co的掺杂都可导致金属绝缘体转变温度的降低。无论是在压应力还是张应力的情况下,随着Co掺杂量的增多,TMI都是降低的,而且在压应力的情况下降低的更加明显,以至于当x=0.1时,NdNi1-xCoxO3/LAO呈现完全的金属态。随着应力由压缩应力为拉伸应力,电阻率在高温金属区和低温绝缘区都会增加。然而,Co的掺杂对电阻率的影响则较为复杂,在拉伸应力的作用下,随着Co含量的增加,电阻率在高温金属区和低温绝缘区都是增加的;而在压缩应力的作用下,电阻率在高温金属区随着Co含量的增加而增加,但在低温区则是减小的。根据金属区的电阻率-温度曲线可知,随着应力变化和Co掺杂量的增加,电声子耦合作用变弱。  第五章,利用PAD法在(001)取向的单晶LaAlO3衬底上成功地制备了SmxNd1-xNiO3(x=0.4,0.45,0.5)外延薄膜。可溶性高分子的使用和PAD方法的设计有助于在分子水平上得到金属离子分散更加均匀的溶液,这样对高质量外延薄膜的形成提供了很好的条件。研究发现,随着Sm掺杂量的增多,薄膜样品的金属绝缘体转变温度向高温移动,同时Sm0.55Nd0.45NiO3/LAO外延薄膜的转变温度在室温附近,这在热致变色方面有很大的应用性。  第六章,利用PAD方法,分别在(001)、(110)和(111)三种不同取向的SrTiO3单晶衬底上制备了外延的LaNiO3薄膜样品,通过控制和改变SrTiO3单晶衬底的取向实现了对LaNiO3外延薄膜样品的取向控制。通过不同面内对称性情况下薄膜电输运性能的研究发现,LaNiO3薄膜的电阻率随着衬底取向的变化而发生变化,通过XPS分析表明,这与Ni的化学计量比有关,氧缺陷增大,电阻率增加。另外,LaNiO3外延薄膜金属区域电声子耦合作用相对较弱。
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