【摘 要】
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在高温下(100-200℃)运行质子交换膜燃料电池,可以简化燃料电池的水热管理系统、提高Pt电极对CO的耐受性以及加快电极反应速率等优点。作为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的核心组成部分,高温质子交换膜(HT-PEM)的研究备受关注。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜在高于100℃无水条件下仍能具备良好的质子传导能力,被认为是最有潜力的HT-PEM。但是,高的磷酸掺杂量在给膜材料带来高的
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在高温下(100-200℃)运行质子交换膜燃料电池,可以简化燃料电池的水热管理系统、提高Pt电极对CO的耐受性以及加快电极反应速率等优点。作为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的核心组成部分,高温质子交换膜(HT-PEM)的研究备受关注。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜在高于100℃无水条件下仍能具备良好的质子传导能力,被认为是最有潜力的HT-PEM。但是,高的磷酸掺杂量在给膜材料带来高的质子电导率的同时,也会降低膜材料的机械性能。所以,许多以往的研究都聚焦于如何在不牺牲电导率的同时,提高磷酸掺杂的HT-PEM的尺寸稳定性及机械性能。聚芳醚酮(PAEK)聚合物具备良好的机械性能及热稳定性,所以本论文选取其为基体材料,在此基础上引入交联或者互穿等结构制备磷酸掺杂的HT-PEM,并考察膜材料各方面性能。(1)以不同溴化度的溴化聚芳醚酮(BPAEK)为基体,以2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(EAm)与苯乙烯(St)的大分子共聚物(P(EAm-St))为交联剂,并接枝1-癸基-2-甲基咪唑(DMIm),制备了膜BPAEKx-y EAm/z DMIm(x为BPAEK的溴化度,y与z分别代表EAm和DMIm与BPAEK中-CH2Br的摩尔比),并综合考察各交联膜的性能。结果显示,交联结构增强了膜材料的尺寸稳定性及机械性能。其中,膜BPAEK51.2-7.5 EAm/62.5 DMIm的体积溶胀率及室温下的断裂拉伸强度分别167.3%和4.1 MPa,优于膜 BPAEK51.2-70 DMIm 的 200.1%和 1.5 MPa,且 BPAEK51.2-7.5 EAm/62.5 DMIm在180℃时的电导率达到了 45.5 mS cm-1。(2)以1-乙烯基咪唑(VIm)、苯乙烯(St)为单体,对二乙烯基苯(DVB)为交联剂,共聚形成交联网状共聚物P(VIm-DVB-St)。P(VIm-DVB-St)中的咪唑基团与不同溴化度的BPAEK中的溴甲基以一定比例反应,制备基于聚芳醚酮的双交联高温质子交换膜。引入咪唑基团使膜材料具备良好的吸附磷酸的能力,双交联结构增强了膜材料的机械性能。其中,膜BPAEK40.0-85 VIm在180℃无水条件下的电导率达到了 117.3 mS cm-1,室温下的断裂拉伸强度为7.2 MPa。电池性能测试结果显示,膜BPAEK40.0-85 VIm在200℃时的峰值功率密度为306.3 mW cm-2,且MEA连续工作近340 h后的电压保持稳定没有明显降低。(3)2,2’-二烯丙基双酚A及4.4’-二氟二苯酮缩聚,合成了一种侧链含碳碳双键的新型聚芳醚酮(PAEK-DB)。在反应体系中存在线性的季氨化的BPAEK的前提下,PAEK-DB结构中的碳碳双键聚合形成聚合物网络,制备了半互穿聚合物网络(semi-IPN)高温质子交换膜BPAEK/PAEK-DB(x:y)(x:y代表BPAEK与PAEK-DB的质量比)。文中系统地考察论证了半互穿结构对膜材料尺寸稳定性、电导率及机械性能等的影响。结果显示,半互穿结构对膜材料的磷酸掺杂量及电导率有一定的限制作用,同时也增强了膜材料的机械性能。在180℃无水条件下,膜BPAEK/PAEK-DB(7:3)及不含半互穿结构的膜BPAEK/PAEK-DB(7:3)N的电导率分别为93.2 mS cm-1和108.2 mS cm-1,而两者在室温下的断裂拉伸强度分别为4.3 MPa和2.4 MPa。
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