纳米矿物材料的合成及其在环境与地球化学中的应用

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chenzulong198867
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纳米矿物是指尺寸范围至少在一个维度上介于1-100 nm的矿物,其既拥有纳米颗粒不同于宏观物体的独特物理化学性质,如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面与界面效应等,又具备矿物分布广泛、种类丰富、性能多样以及物理化学性质稳定等特点,在吸附、催化、氧化-还原等多种类型反应过程中表现出特殊的活性和机制,对元素、营养物质的循环、污染物的迁移转化乃至微生物的生长代谢等地球化学行为都有很大的影响。基于纳米矿物独特的性质,利用纳米矿物作为环境材料来改善环境质量成为一个热门的研究领域。尽管天然纳米矿物在自然界中广泛存在,但将其作为环境材料时存在成分单一、表面活性相对较低以及一些高性能天然纳米矿物储量少、分布散等缺点,从而限制了其大规模应用。与天然纳米矿物相比,合成纳米矿物材料是基于天然矿物的组成和结构,通过物理、化学或者生物方法制备的具有一定性能和用途的纳米结构的矿物材料。合成纳米矿物材料可以通过自主设计合成方案,控制实验过程参数,实现对矿物材料组成、结构和形貌的调控,既优化了纳米矿物材料的性能,又可避免天然纳米矿物储量和分布的限制,因此,其可作为一种理想的环境材料。在本论文第二、三、四章中,针对水中环境中常见的污染物,我们设计合成出多种结构的纳米矿物材料和复合纳米矿物材料,并详细探究了其对相关污染物的去除性能与去除机制。此外,由于矿物不仅具有环境属性,同时还具有地质属性,它是一切地质作用过程的信息载体和记录者。纳米尺度的矿物能够提供矿物开始结晶时的信息,是地质信息的最小保存者。通过模拟天然矿物的形成条件,设计合成相关的纳米矿物,探究其微观结构、成分特征及元素赋存状态,可以对地质中同类型矿物的成因机制、元素迁移规律以及资源开发利用有一定的指导意义。针对关键金属镓的地球化学赋存状态问题,在本论文第五章中,我们以勃姆石为模板合成了镓相关的纳米矿物组合,通过对合成纳米矿物成分与结构的解析来揭示勃姆石中Ga的赋存形式及其对Ga的迁移、转化和富集机制。本论文具体研究内容总结如下:1.重金属和有机染料是水中两种常见的污染物。其中,Cr(Ⅵ),作为水中广泛存在的重金属污染之一,在生物系统中有遗传毒性、致癌和致畸作用。而水中的有机染料污染不仅会破坏水体生物群落的稳定性,也会给人类造成巨大损害。在实际污染废水中,既有Cr(Ⅵ)与有机染料污染共存的情况,也存在单独的Cr(Ⅵ)或有机染料污染。当Cr(Ⅵ)与有机染料污染共存时,通过一步光催化处理就能同时实现Cr(Ⅵ)的还原以及染料的降解。而对非共存染料与Cr(Ⅵ)污染处理往往比较复杂。本部分工作以刚果红(CR)为模型有机染料污染物,探究非共存体系中染料与Cr(Ⅵ)污染的高效去除。首先,利用天然纳米纤维状黏土矿物海泡石为牺牲模板,成功制备出多孔TiO2纳米管(简称PTNTs)。在此基础上,系统研究了该纳米管状材料对非共存体系中CR与Cr(Ⅵ)污染的分步去除。得益于PTNTs大的比表面积和独特的表面特性,与普通TiO2纳米材料相比,PTNTs展现出更加优异的CR吸附能力。而且,将吸附CR后的PTNTs(CR-PTNTs)再利用到Cr(Ⅵ)的可见光光催化还原,结果表明,CR-PTNTs在可见光下展现出良好的Cr(Ⅵ)还原能力。并且二次材料CR-PTNTs在应用于光催化降解Cr(Ⅵ)过程中不会造成有机染料(如CR)再污染。本部分工作为多孔TiO2纳米管的合成提供了一种新的思路,同时,提出的分步去除策略为实际污水中非共存染料和Cr(Ⅵ)污染的治理提供了一种新的途径。2.低浓度染料污染废水处理已相对成熟,而高浓度染料污染废水处理仍然具有一定的挑战。本部分工作通过水浴法合成了具有多级结构的Mg(OH)2-MnO2纳米复合矿物材料(简称MMNMC),并详细地探究了 MMNMC对水中模型有机染料污染物刚果红(CR)的去除性能及去除机制。系列模拟染料污染废水去除实验表明,MMNMC对不同浓度的CR污染废水都拥有优异的去除性能,最大去除容量高达17100 mg/g。进一步对CR去除过程分析发现,MMNMC在处理不同浓度的CR时具有不同的去除机制。其中,在去除低浓度CR时以化学吸附为主;当初始CR浓度达到一定值时,CR与MMNMC中释放的镁离子形成络合物沉淀占据主导作用。除了具有强的吸附、络合沉淀能力,MMNMC在可见光照射下对CR的降解也表现出显著的光催化活性。自由基猝灭实验结果表明,光生空穴在MMNMC光催化降解CR过程中发挥了重要作用。结合吸附、络合沉淀以及光催化作用,即使是在高浓度料污染体系中MMNMC也表现出优异的染料去除能力。由此可见,Mg(OH)2-MnO2纳米复合矿物材料是染料废水处理的一种理想候选材料。3.在各种重金属中,U(Ⅵ)因其毒性和放射性而对生态系统中包括微生物、植物、动物和人类的生命构成严重威胁,是危害最大的重金属之一。在实际含U(Ⅵ)废水中,U(Ⅵ)往往都是以低浓度形式存在。世界卫生组织(WHO)严格建议,饮用水中的铀浓度不应超过30μg/L。因此,开发去除水中低浓度U(Ⅵ)的技术是一项紧迫而重要的任务。本部分工作以Mn2+和MgO为原料通过简单的一步法制备出镁锰层状双氢氧化物负载的Mn3O4纳米颗粒(简称Mn3O4@MgMn-LDH),并详细探究了其形成机制及其对水中低浓度U(Ⅵ)的去除能力。结果表明,Mn3O4@MgMn-LDH的形成是通过模板外延生长和溶解再沉淀两个过程。具体而言,在反应初期,产物呈现出一种独特的纳米塔状结构,该纳米塔的内部是由β-MnOOH组成,而外部的成分主要是Mg(OH)2,其形成为模板外延生长机制;随着反应时间的延长,塔状结构会发生溶解,最终再沉淀形成MgMn-LDH,而体系中过量的锰离子以Mn3O4纳米颗粒的形式均匀负载在MnMg-LDH纳米片上形成Mn3O4@MgMn-LDH纳米复合结构。将Mn3O4@MgMn-LDH应用到低浓度U(Ⅵ)的去除,结果表明,无论是在淡水体系还是真实海水体系中模拟低浓度U(Ⅵ)废水处理,其都表现出优异的去除性能。本部分研究不仅阐释了利用MgO水解法制备MgMn-LDH的复杂转化机制,还为低浓度含U(Ⅵ)废水的处理提供了一种可能的材料。4.除了环境污染问题,当前世界还面临着资源短缺的巨大压力,特别是一些具有重要作用且不可替代的关键金属资源。镓(Ga)作为一种重要的战略资源,被广泛地应用于半导体器件以及现代高科技领域。然而,Ga作为最具有分散特征的分散元素之一,通常以少量替代铝和锌等元素的形式分散在某些矿物中。而且,到目前为止还未发现可开采的镓矿。因此,进一步开发Ga资源具有重要的现实意义。在过去二十年间,除铝土矿和锌矿石外,研究者还发现了煤矿中Ga在一些勃姆石(γ-AlOOH)内富集的现象,其中某些煤田中Ga的含量甚至达到工业品位(30 μg/g)。勃姆石,作为自然界中一种重要的Ga的载体,到目前为止,其中Ga的赋存形式及其对Ga的迁移、转化和富集机制尚不清楚。在本部分工作中,我们以勃姆石为模板在Ga3+溶液中成功合成了具有勃姆石结构的GaOOH(γ-GaOOH)。实验结果表明,勃姆石可以富集游离的镓离子,并在诱导其以γ-GaOOH的形式在勃姆石上外延成核和生长。该过程可以在低至60℃的温度下发生,反应条件在一定程度上与铝土矿和煤中勃姆石的形成类似。因此可以推测,γ-GaOOH可能作为一种潜在的镓矿物在自然界中与勃姆石共存。此外,通过固体核磁技术,对Ga在γ-GaOOH以及Ga掺杂勃姆石中的局部化学环境进行表征。结果证实,勃姆石中的Ga主要是以γ-GaOOH的形式存在。本部分研究为自然界中镓的迁移、富集和矿化机制提供了一种新的思路,有助于加深对自然界中镓的地球化学过程和赋存状态的理解。
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