论文部分内容阅读
随着世界范围内对石油及其制品日益增长的需求，海上石油开采量和运输量大幅度增加，溢油事故时有发生，溢油污染已成为各种海洋污染类型中发生频率最高、分布范围最广且危害程度最大的一种。溢油分散剂在处理海面溢油时具有高效、简便、迅速净化环境等优势，合理使用溢油分散剂是减少溢油污染和危害的一种重要手段。但由于溢油分散剂所含有的表面活性剂、有机溶剂等化学组分，本身具有一定的毒性且可能残留在环境中，不仅对多种海洋生物有毒害作用，还会对环境产生二次污染，大大限制了其实际应用。同时，现有的溢油分散剂产品对高粘度原油的乳化分散效果不佳，特别是在低温环境下（≤5℃）应用效果甚差。因此，开发适合低温环境下使用的高效、低毒且易于生物降解的溢油分散剂，对提高溢油分散剂的使用效果和应用范围，有效消除溢油污染具有重要意义。本论文以开发适合高粘度重质原油和低温环境下使用的高效、低毒且易于生物降解的溢油分散剂为主要目的，通过均匀实验，设计该溢油分散剂中非离子表面活性剂的复配比例，确定高效低温环保型溢油分散剂的配方及其在处理溢油时的适宜应用条件及应用效果，同时考察该溢油分散剂对海洋生物的毒性效应和在海洋水体中的生物可降解性。论文的主要研究内容和研究结果如下：1、确定了高效低温环保型溢油分散剂的配方及其在处理海面溢油时的适宜应用条件。（1）选用山梨醇酯A、山梨醇酯B和山梨醇酯C三种非离子表面活性剂为分散剂的活性物主体，以二乙二醇单丁醚为溶剂，QHD32-6重质原油为实验对象，BFT（Baffled Flask Test）法测定原油分散率为指标，通过均匀法设计表面活性剂的复配配方，确定分散性能优良的分散剂配方，命名为TST-6，其主要成分山梨醇酯A、山梨醇酯B和山梨醇酯C和溶剂的质量比为13.55:26.20:10.25:50.00。该分散剂在025℃温度范围内对QHD32-6原油的分散率介于53.1%71.2%之间，0℃时分散率达53.1%，较商品化的GZ、GM-2和HLD-501分散剂分别提高2.5、2.6和2.3倍，具有耐低温特性。（2）确定了所研制的TST-6型溢油分散剂适宜应用条件，包括温度、剂油比、盐度、pH和油品性质等。TST-6分散剂在025℃温度范围内保持较高的分散活性，且在15℃时分散率最佳，高达71.2%。0℃时，该分散剂的pH适用范围为7.89.0，剂油比为1:51:10；15℃时，该分散剂的pH适用范围为6.09.0，剂油比为1:51:25。同时，该分散剂在常温（25±1℃）下对QHD32-6和BX重质原油分散率较高，分别为64.3%和58.6%，而对SZ36-1、BZ34-1、CQL与BZ28-1原油的分散效果较差，表明该分散剂对不同产地原油的乳化分散效果具有一定的特异性。2、评价了所研制的TST-6高效低温环保型溢油分散剂对不同营养级生物的毒性效应及其在水体中的生物可降解性。（1）分别以中肋骨条藻（Skeletonema costatum）、卤虫（Artemia）和斑马鱼（Danio Rerio）为受试生物，考察所研制的TST-6分散剂对不同营养级生物的毒性效应，并将其毒性与商品化的命名为GZ的低温分散剂进行比较。结果表明，TST-6分散剂对中肋骨条藻、卤虫和斑马鱼96h半致死浓度(96h-EC50或96h-LC50)分别为120.37mg/L、8184.65mg/L和2181.06mg/L，分别为GZ分散剂的21.3、200.3倍和89.8倍，表明TST-6分散剂对3种生物的毒性远远低于GZ分散剂，且TST-6分散剂对斑马鱼的毒性效应满足国标GB18181-2000的生物毒性要求。同时，TST-6和GZ分散剂对不同营养级水生生物的毒性敏感次序为中肋骨条藻>斑马鱼>卤虫，表明浮游植物中肋骨条藻对溢油分散剂的生物毒性最为敏感，且中肋骨条藻分布广泛，易于取材和培养，可推荐为溢油分散剂的毒性受试生物。（2）以5日生化耗氧量（BOD5）/化学耗氧量（COD）为指标，确定了所研制的TST-6溢油分散剂的可生物降解性，结果表明，该分散剂的BOD5/COD值为34.10%，满足国标GB18181-2000的生物可降解性指标，表明该溢油分散剂具有良好的生物可降解性。3、评价了所研制的TST-6高效低温环保型溢油分散剂在处理海面溢油时的应用效果。通过室外模拟溢油试验，考察所研制的TST-6溢油分散剂在处理QHD32-6重质原油溢油的应用效果，并与商品化的GM-2、GZ、HLD-501分散剂和本实验室自主研制的RS-1分散剂进行对比，以不添加分散剂的溢油体系作为对照。所测试的5种溢油分散剂能够有效乳化分散水体中的原油，经过10d的实验周期，添加TST-6分散剂体系的油污染物去除率最大，达到31.2%，较对照组提高了1.4倍，较RS-1、GZ、HLD-501、GM-2分散剂分别提高1.3、1.1、1.3和1.5倍；同时，利用GC-MS测定6个处理体系的石油烃组分，通过定性分析表明添加不同分散剂的5个体系的残留油中烷烃/藿烷特征比值和一取代屈与一取代二苯并噻吩的相对分布比值较对照组体系发生明显的变化，且添加所研制的TST-6分散剂体系的特征比值和相对分布比值较空白体系都小，表明所研制的TST-6分散剂不仅能加速溢油的物理风化，也能提高其生物降解速率，从而加快溢油的消除过程。上述研究结果表明，所研制的TST-6溢油分散剂在低温时对重质原油具有高效的乳化分散活性，并呈现出良好的生物可降解性和较低的生物毒性，在海洋溢油应急处置方面具有广泛应用潜力。