本文应用层接层自组装技术制备了两种新型功能薄膜，分别是Keggin型钒取代磷钨酸盐和普鲁士蓝纳米粒子复合薄膜[PEI/PB/PEI/PW9V3]6与Keggin型钒取代磷钼酸盐和酞菁钴无机-有机复合薄膜[PEI/PMo9V3/PEI/CoTsPc]6。并通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis），X-射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）对薄膜进行了表征。同时，利用循环伏安法（CV），安培计时法和电化学阻抗法等手段对复合膜的电化学行为进行了测试。进一步，本文还对所制备的两种薄膜作为电化学传感器检测生物小分子抗坏血酸或L型半胱氨酸的性能进行了系统的研究。首先，利用UV-vis光谱监测两种复合薄膜的生长过程是稳定不可逆的，利用XPS和AFM证实了各功能组分已成功修饰在薄膜上。继而通过CV实验表明了在生理条件下复合膜[PEI/PB/PEI/PW9V3]6对抗坏血酸的催化性能优于各单一组分的催化性能，证明了在多酸和纳米粒子的协同作用下，提高了复合薄膜的电传导率，电子转移能力和传感性能。实验结果显示该传感复合膜对检测抗坏血酸的线性响应范围较宽，具有较高的灵敏度和低的检测极限，且抗干扰能力强。此外，在实际样品中应用传感器检测抗坏血酸的回收率等数据也在应用范围内。对复合薄膜[PEI/PMo9V3/PEI/CoTsPc]6的研究显示，在多酸和酞菁钴的协同作用下，复合膜对L型半胱氨酸表现出增强的催化效果。在生理条件，传感复合膜对L型半胱氨酸的线性响应范围是2.5×10^-7至1.7×10^-4M（信噪比为3），灵敏度为0.02μM/μA，检测限是1.0×10^-7M，以及对其它常见干扰物质的良好抗干扰性。在实际样品中应用传感器检测L型半胱氨酸的回收率和相对标准偏差也在应用范围内。综上所述，本文研究的两种电化学传感器的制备过程简单方便，成本低，膜厚度可控并且传感性能良好，具备广泛的潜在应用前景。