本论文从实验和理论两方面系统地研究了以C₆₀为代表的富勒烯笼外、笼上和笼内的反应性质。 在质谱仪离子源内,研究了C₆₀与甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、乙醚、硅醚以及CS₂等形成的等离子体气氛的气相离子-分子反应,观察到C₆₀笼外衍生物的质谱峰。由三种甲醚Self-CI所产生的具有烯醇式或类烯醇式结构的[CH₂=OCH₃]⁺、[CH₂=O-CH₂CH₃]⁺、[CH₂=O-（CH₂）₂CH₃]⁺和[CH₂=O-（CH₂）₃CH₃]⁺离子与C₆₀具有很强的加合能力,形成加合离子,而形成的[M+H]⁺离子可以作为C₆₀的化学电离试剂离子使C₆₀质子化为[C₆₀H]⁺。硅醚Self-CI体系与C₆₀的反应也表现出与甲醚相似的反应特征,含有不饱和Si=O键的碎片的反应活性较强,但硅醚的[M+H]⁺不能使C₆₀质子化。对上述形成的加合离子进行了量子化学理论研究,HF和B3LYP/6-31G（d）计算表明,[C₆₀CH₂=OCH₃]⁺加合离子中,[CH₂=OCH₃]⁺以[3+2]环加成方式结合到C₆₀笼上的结构最为稳定。与甲基醚不同,加合物[C₆₀（CH₃）₂Si=OCH₃]⁺离子和[C₆₀（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₃]⁺离子具有通过Si原子与C₆₀形成简单C-Siσ键合的结构,这与前体离子[（CH₃）₂Si=OCH₃]⁺和[（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₃]⁺中Si原子上连接了较大的基团-CH₃有关。C₆₀与CS₂等离子体的反应形成了C₆₀的硫衍生物C₆₀S⁺离子,生成C₆₀S⁺离子有两种加合反应C₆₀+S⁺→C₆₀S⁺和C₆₀⁺S→C₆₀S⁺,前者的贡献是主要的。对加合离子C₆₀S⁺的理论计算表明,硫经6-6加合到C₆₀的结构具有最大的稳定性。以上气相离子-分子反应的实验结果以及对生成的加合离子的理论计算将为凝聚相下C₆₀化学性质的认识以及新型富勒烯衍生物的合成提供基础信息。 C₆₀笼上碳原子被杂原子取代后其性质发生很大改变。我们采用量子化学从头算和密度泛函方法研究了C₆₀笼上两个C原子被S取代生成的S杂C₅₈富勒烯C₅₈S的几何结构和电子性质,为对比起见,对C₅₈笼内包合S的结构S@C₅₈也进行了计算。结果表明,最稳定的C₅₈S为带有1个四员环和1个九员环的椭圆形开笼结构,九员环椭圆形开孔短轴和长轴的长度分别为3.199和4.256A,远比C₆₀中六员环的开孔大,为原子或小分子进入笼内提供了可能;S@C₅₈的最稳定构型为S原子位于C₅₈笼中偏离中心约0.667A处的结构,S离碳笼七元环附近的6-6键较近,最短