红外光解离光谱是研究气相团簇离子的常用方法之一。该表征方法灵敏度高,且具有质量选择功能,可以给出离子的振动频率信息。本论文使用激光溅射离子源制备了A₂Fe（CO）₃^-（A=Ge,Sn,Pb）负离子和ScNi（CO）_n^-（n=2-6）负离子,并使用质谱和红外光解离光谱进行了谱学表征,结合量子化学理论计算,对这些离子开展谱学、结构和成键研究。这对深入认识异核主族金属-过渡金属羰基配合物和钪-过渡金属羰基配合物的结构和成键具有重要意义,也有助于了解混合金属团簇的化学性质及其在表面催化中的作用。主要工作如下:（1）实验观察到的A₂Fe（CO）₃^-（A=Ge,Sn,Pb）负离子的结构均具有Cs对称性,且三个CO均配位在Fe原子上形成Fe（CO）₃基团。Fe（CO）₃基团带有1 e负电荷左右,即存在一价负离子Fe（CO）₃^-基团。Fe（CO）₃^-基团具有15电子构型,表现为一个大体积的N族原子与两个碳族金属参与成键。该三个离子可认为是由Fe（CO）₃^-基团与A₂分子作用形成一个具有三个金属-金属单键的三元环结构。Fe原子与两个A原子形成金属-金属单键,使得Fe中心具有比较稳定的17电子结构。（2）实验观察到的ScNi（CO）_n^-（n=3-6）可以看做是Ni（CO）₃和Sc（CO）_n两个基团以不同的方式结合而成。自然电荷布居和轨道分析发现,正电荷主要集中在Sc原子和Sc（CO）_n基团上,Sc原子向周围CO配体转移了大量的电子密度。ScNi（CO）_n^-（n=3-6）具有桥连和侧配CO的异构体,其前线分子轨道大部分都有离域的π型特征,主要涉及金属与CO的作用。这些π型特征轨道对稳定这类ScNi（CO）_n^-（n=2-6）负离子具有重要作用。对于仅有端基配体的（CO）_nSc-Ni（CO）₃的结构的离子,Sc与Ni之间有直接的σ型的双占据成键轨道,该轨道是由Sc的sd杂化轨道与Ni的spd杂化轨道作用而成。随着端配在Sc上的CO的增多,前线轨道显示Sc-Ni的成键减弱,这与Sc-Ni的键长变化是一致的。