卟啉及杂环氨基酸席夫碱锡化合物的合成、结构及性质研究

来源 :曲阜师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:winston69
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卟啉锡及有机锡化合物因其在催化、药物、材料等方面的广泛应用而备受关注。本论文以芳基卟啉及杂环氨基酸(组氨酸、色氨酸)席夫碱为有机配体,合成了系列(51种)结构新颖的氮杂锡环化合物,运用核磁共振波谱、红外光谱和X-射线单晶衍射等技术对所合成的化合物进行了结构表征,并研究了合成的化合物的结构特征、光物理性质、电化学性质、抗癌活性以及与生物大分子DNA的相互作用。利用四(4-甲基苯基)卟啉(4-MeTPP)、四(4-叔丁基基苯基)卟啉(4-t-BuTPP)与氯化亚锡在吡啶中反应合成四芳基卟啉二氯化锡(4-RTPP)SnCl2(R=Me,t-Bu),水解得二羟基[四芳基卟啉]锡(4-RTPP)Sn(OH)2,随后与有机酸反应,得到29种新的二羧酸[四芳基卟啉]锡化合物(4-RTPP)Sn(OCOR’)2(R’=Ph,PhCH=CH,PhC(OH)H,2-HOC6H4,2-CH3C6H4,2-NH2C6H4,2-ClC6H4,3,5-(NO22-2-HOC6H2,CF3,CH2=CH,CH3OCH2,PhCONHCH2,Py,etc.)。通过核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)、红外光谱和X-射线单晶衍射等表征手段,确定了所得化合物的结构,解析了11种卟啉锡化合物的晶体结构。在这些化合物中,卟啉的4个氮原子和2个羧酸氧原子与锡原子直接相连形成八面体结构,其中两个羧酸位于轴向位置。检测所合成化合物的光学物理性质,紫外吸收光谱表明在427nm左右都有一较强的Soret吸收带;荧光光谱表明化合物的激发波长在560nm左右。检测了代表性化合物与小牛胸腺DNA的相互作用,结果表明所测化合物与小牛胸腺DNA发生相互作用,产生荧光猝灭现象。比较化合物的循环伏安曲线,发现二羟基-[5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉]锡与有机酸配位之后更容易被氧化,具有更强的还原性。杂环氨基酸(组氨酸、色氨酸)与取代水杨醛反应生成席夫碱,不经分离直接与二烃基二氯化锡反应,得到22种新的二有机锡衍生物R2Sn(2-O-3-Z-4-Y-5-XC6HCH=NCH(R’)COO)(R=Me,Et,Bu,Ph;R’=CH2In,CH2Im;X,Y,Z=H,Br,CH,OCH3)?对所合成的化合物进行了红外光谱、紫外光谱和核磁共振波谱表征,利用X-射线单晶衍射测定了12种化合物的晶体结构。发现组氨酸席夫碱和二有机锡氯化物反应形成三种结构类型的配合物:1)席夫碱作为三齿配体利用酚氧、羧基氧和亚胺氮与锡原子配位形成了1个五元和1个六元螯合环,锡原子为一分子甲醇参与配位的畸变八面体结构;2)席夫碱配体作为四齿配体利用酚氧、羧基氧、亚胺氮和咪唑氮与锡原子配位形成了1个五元和2个六元螯合环,锡原子为6配位的畸变八面体结构;3)咪唑环5-位C-H键对席夫碱C=N亲核加成形成4-(2-氧苯基)-4,5,6,7-四氢-1H-咪唑[4,5-c]-6-吡啶甲酸锡酯,配体作为三齿配体利用酚氧、羧基氧、和四氢吡啶氮与锡原子配位形成了1个五元和1个六元螯合环,锡原子为5配位的畸变三角双锥结构。色氨酸席夫碱和二有机锡氯化物反应形成三种结构类型的配合物:1)席夫碱作为三齿ONO配体与锡原子配位形成了1个五元和1个六元螯合环,锡原子为5配位的畸变三角双锥结构;2)席夫碱配体通过羧基氧的桥联配位形成含有Sn2O2四元环的6配位二聚体;3)通过羧基的羰基氧桥联配位形成一维链状6配位聚合物。分子间通过氨基酸咪唑或吡咯环的NH与羧基间的氢键形成多种形式的超分子结构。我们发现在二氯甲烷中L-色氨酸席夫碱的有机锡化合物的手性保持,在甲醇中则发生消旋化。循环伏安曲线表明,席夫碱在与有机锡配位后更容易被氧化,具有更强的还原性。化合物的抗癌活性检测显示所测化合物对两种人癌细胞Hela(宫颈癌)和A549(肺癌细胞)有明显的抑制作用,最好的IC50值0.0086±0.005μM,可作为先导化合物进一步研究和优化。研究了化合物的紫外吸收和荧光性质,并利用光谱法研究了部分化合物牛胸腺DNA的相互作用。本文探究了多种芳基卟啉和杂环氨基酸席夫碱的锡化合物的合成、结构及性质,拓展了卟啉化学和有机锡化学的研究内容,发现了多种结构新颖的锡化合物,丰富了卟啉和有机锡化合物的结构数据,为进一步研究其性质及应用提供了实验依据。
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