近十几年来，一些实验化学家在利用感应偶合等离子体/选择离子流动反应管(ICP/SIFT)串联质谱仪等研究过渡金属离子M<+>及其氧化物阳离子MO<+>与有机小分子的气相催化反应中，发现过渡金属离子和它们的氧化物阳离子对小分子有机物的C-H键、C-F键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。近年来，人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋态，整个热反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象，即反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程涉及两个或多个势能面，反应始终保持在能量较低的势能面上进行，这类反应通常被称为“两态反应(Two-state reactivity,TSR)”。然而由于受当时实验条件的限制和自旋守恒定律的影响，这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在反应中常被忽略。直到1994年，随着高技术实验手段的发展，在反应过程中人们监测到了该类反应的确违背了“自旋守恒定律”，势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。如今，出于对催化反应过程中精确反应机理进行探讨的需要，两态反应已经引起了国际上实验化学家和理论化学家的浓厚兴趣。 本文根据两态反应(TSR)原理，参考Armentrout、Bohme、Schwarz和Schroder等人的实验观测结果，采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算方法对某些过渡金属离子及过渡金属氧化物阳离子活化小分子的C-F键、C-O键及C-C键的反应机理进行了比较深入的理论研究。 第一章和第二章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用，以及两态反应理论的研究背景和进展，并简要地介绍了某些量子化学基本理论和计算方法，为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及实践基础。 第三章、第四章和第五章中，本文分别选取了La<+>和Lu<+>、Ti<+>以及VO<,2><+>与小分子有机物CH<,3>F、CH<,3>OCH<,3>以及C<,2>H<,4>在气相中的反应作为研究对象，着重分析了这些过渡金属离子及过渡金属氧化物阳离子对C-F键、C-O键以及C-C键的活化机理，并对两态反应机理进行了深入探讨。首先，采用高级别计算基组，对不同反应路径在不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行了优化。然后，在运用频率分析方法和内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate，IRC)方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。接下来运用Hammond假设和Yoshizawa等人的计算方法搜索到不同自旋态势能面之间的交叉缝(crossing seam，CS)并确定了势能面交叉点(crossing point，CP)的结构和相对能量，研究了在有效的自旋．轨道耦合作用下，反应体系由一势能面经系间窜越到另一势能面的电子自旋翻转行为，根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径，最终确定整个反应的最佳反应通道。本文所有理论研究结果均与前人实验观测结果相吻合。