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Si负极材料的理论比容量高达3579 mAh/g,工作电压较低,且储量丰富,被认为是最具潜力的高容量锂离子电池负极材料。然而,Si在储锂过程的体积变化巨大,导致电极材料的电接触性能随循环不断退化,循环容量急剧衰减,严重阻碍了Si的实际应用。本文在综述Si基负极材料循环容量衰退机理和性能调控研究现状的基础上,针对材料普遍存在的首次库伦效率低、循环性能差等缺点,提出氢驱动的化学反应(简称“氢化反应”)制备Li和Mg的硅化物的思路,系统研究了材料的制备方法、结构和电化学储锂性能,揭示了Si基材料的储锂机制和衰退机理。通过“氢化反应”法制备了高纯、单相的Li12Si7合金负极材料,并研究了其脱嵌锂行为和储锂机制。研究发现,在0.02-0.6 V电压区间内,材料可实现Li12Si7与Li12+xSi7(x-4.8-5.3)之间的可逆储放锂,该过程以Li在Li12Si7｝司隙位的嵌入／脱嵌为主,表现出良好的充放电可逆性和较高的容量保持率,循环过程中的库仑效率高达～99%,30次循环后的容量保持率为74.4%。准原位XRD分析发现,在放电至0.11 V和充电至0.45 V时,出现了一种新相,该相在后续的放电／充电过程中会参与反应,转变为Li12Si7而当充电电压高于0.6 V时,晶态Li12Si7逐渐转变非晶Si。由于预嵌锂引入了预膨胀,脱嵌锂过程中的体积变化率降低,使得Li12Si7在0.02-2.0 V电压窗口呈现出较原始Si显著改善的循环性能,其最大放电容量为2468 mAh/g,[按Si的质量计算),20次循环后的放电容量为1031 mAh/g,相应的容量保持率为41.8%；而Si的20次循环后的放电容量仅为353 mAh/g,相应的容量保持率仅为12.7%。高能球磨处理可以降低Li12Si7的颗粒尺寸和结晶性,球磨48 h的Li12Si7的颗粒尺寸为～1μm,其最大充电容量为2908 mAh/g,60次循环后的可逆容量为853 mAh/g,约为48 h球磨纯Si的7倍,相应的容量保持率为29.3%,为48 h球磨纯Si样品的5倍。此外,材料的结晶性对Li12Si7起始循环的充放电曲线影响较大,但对材料的循环性能影响不明显。对不同脱嵌锂程度的非晶Li12Si7电化学阻抗谱的研究显示,Li12Si7电极的表面电荷转移阻抗与其脱嵌锂量密切相关,在放电电压低于0.11 V和充电电压高于0.7 V时,由于电极活性材料粉化,所得样品的表面电荷转移阻抗明显增加,偏离“U”型变化规律,因此,优化的非晶Li12Si7的工作电压窗口为0.11-0.7 V。通过将工作电压窗口限制在0.11-0.7 V范围内,显著改善了电极的循环稳定性能。在0.11-0.7V电压窗口循环100次后,非晶Li12Si7的容量保持率约为57.6%,是其在0.02-2.0V电压范围内循环时容量保持率的3倍。研究了Mg2Si负极材料在充放电循环过程中的结构演变,揭示了其循环容量衰退机理。结果表明,Mg2Si的充放电过程包括两个阶段：充电时,放电(嵌锂)样品首先发生Li-Mg与Li2MgSi脱锂形成LixMg2Si,然后LiAMg2Si进一步脱锂生成Mg2Si进一步分析发现,循环时充电容量的衰退主要来自于第一个阶段容量的衰减,这主要是因为,在放电过程中析出的Mg嵌锂活性较低,放电后不能全部转变为Li-Mg合金,从而导致循环过程中Mg不断析出,活性Mg2Si量的减少。通过形成Li2MgSi,可以有效避免Mg的析出,从而显著改善材料的循环稳定性能。在此基础上,设计并合成了7Mg2Si-xLii2Si7 (O≤ x≤ 2)复合体系,系统研究了其电化学储锂性能及储锂机制。研究发现,添加Li12Si7能够有效抑制Mg2Si放电过程中Mg的析出和Li-Mg合金的形成,从而显著提高了电极的可逆性和循环稳定性能。7Mg2Si-Lii2Si7体系中Mg与Si原子比与Li2MgSi相同,充放电过程无Mg析出,因此呈现出较好的综合电化学性能,其最大可逆容量为814 mAh/g,50次循环后的容量保持率为72.6%。而Si无法抑制Mg的析出,Mg2Si-Si复合体系的循环性能与Mg2Si基本相同,这主要是因为,Mg2Si的起始嵌锂电压平台为～0.14 V,高于Si的起始嵌锂电压平台(～0.1V),从而Mg2Si-Si复合体系首次放电时发生Mg2Si和Si各自的嵌锂,首先Mg2Si嵌锂生成Li2MgSi和Mg,然后Si和Mg发生嵌锂反应。此外,通过“氢化反应”方法实现了SiO的化学预嵌锂,显著降低了其首次不可逆容量,提高了其首次过程中的库仑效率,改善了其循环稳定性能。研究可知,“氢化反应”制备的Lio.4-Si-O Lio.75-Si-O和Li-Si-O复合体系的首次库伦效率分别为78.2%,87.8%和90.7%,较原始Si-O体系的69.5%得到明显提高。同时,Li-Si-O体系的首次嵌锂过程的体积膨胀较小,电荷转移阻抗明显小于原始SiO,因此呈现出较高的循环容量保持率,其在50次循环的容量保持率为44.0%,是SiO容量保持率(21.7%)的两倍。然而,Li-Si-O复合材料颗粒表面存在导电性较差的Li2O层,不利于表面电荷的传输,通过添加高导电性的Cu,能够进一步改善体系的电化学性能。其中添加10 wt% Cu的Li-Si-O/Cu体系的首次库仑效率高达92.0%,50次循环后的容量保持率可达62.9%。