气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO₂、N₂、H₂及H₂S等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称笼型水合物（clathrate hydrate）。目前已发现的水合物晶体结构有3种，习惯上称为Ⅰ型、Ⅱ型和H型结构。不同气体形成水合物的温度压力条件有差别，这是水合物法分离气体的理论基础。气体水合物法分离是一种新型分离技术，利用天然气和沼气中CH₄和CO₂生成水合物的相平衡条件差异，CO₂选择性形成水合物，实现CH₄与CO₂的分离。目前水合物法分离天然气中的CO₂还存在很多问题，例如操作压力高，水合反应速率低，分离效果不佳等。为解决以上问题，本文首先测定了CO₂/CH₄混合气形成水合物的相平衡条件，以及四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵（TBAC）和四丁基氟化铵（TBAF）存在下CO₂/CH₄混合气形成水合物的相平衡条件，考察了水合物法对CO₂/CH₄混合气的分离性能，及添加剂TBAB，TBAC和TBAF对水合物法分离性能的影响。采用定容压力搜索法测定了CO₂（33.00mol%）/CH₄混合气生成水合物的相平衡条件。发现压力低于4.5MPa时，CO₂/CH₄混合气水合相平衡条件在CH₄和CO₂相平衡曲线之间，压力高压4.5MPa时，CO₂/CH₄混合气水合相平衡条件在CH₄水合相平衡曲线之下；0.293mol%的TBAB、TBAC和TBAF溶液都能降低CO₂/CH₄混合气水合的相平衡条件，其中TBAF降低幅度最大。在水合物法分离CO₂/CH₄混合气的性能方面，增加搅拌速率、提高进料压力、减小气液体积比和降低系统温度有利于提高水合反应速率，CO₂/CH₄混合气水合分离，CO₂一次水合率可达66.8%，进料压力增加会减小CO₂分离因子，系统稳定升高可以提高CO₂分离因子。在温度4.7⁵.0℃，0.293mol%的TBAB、TBAC和TBAF存在时，在3.0MPa进料压力、5℃系统温度和气液体积比21下，TBAB水合体系的温升为2.0℃，TBAC水合体系的温升1.3℃，TBAF水合体系的温升为0.9℃；三种水合体系反应结束气相中CH₄浓度在80.38⁸1.88mol%之间；最高水合反应空速：TBAB体系为132h^-1，TBAC体系为48h^-1，TBAF体系为87h^-1。