锂镧锆氧固态电解质掺杂改性及其界面构造

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传统锂离子电池的有机液体电解质,存在泄漏或火灾等安全隐患,固态锂离子电池有望克服以上缺陷,正成为锂离子电池研究的热点领域。石榴石型结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)凭借着较高的室温离子电导率、较好的机械性能、高电化学稳定性和较宽的电化学窗口在众多固态电解质中脱颖而出,受到人们的青睐。然而LLZO金属锂负极及层状氧化物正极材料之间的界面电阻过大等问题严重限制了其商业化。本文针对以上问题做了相关了研究,主要内容及结果如下:(1)Ta掺杂可以改变LLZO固态电解质的电导率及其致密度,当x=0.3时离子电导率最高达3.7×10-4S/cm,相对密度为97%。Ta的含量在x=0.1~0.5的范围内,LLZTO仍然保留了石榴石的晶体结构。Fe掺杂LLZO可以获得立方相的石榴石型固态电解质,锂离子电导率可达6.8×10-55 S/cm,并且可以获得相对密度最高的陶瓷片。Al掺杂LLZO同样可以获得立方相的石榴石固态电解质,在一定程度上加大Al的掺杂量可以提高石榴石型固态电解质的致密度和锂离子电导率。当Al掺杂的量超过了0.3时,不能获得立方相的石榴石型固态电解质,存在氧化锆的杂相,反应不完全,且致密度不高。(2)为了解决金属锂与LLZTO间润湿性差,接触电阻大的问题,采用添加氧化锌至金属锂熔融中的简单方法构建了新型Li-ZnO负极材料。Li-ZnO负极材料可以均匀铺展在LLZTO表面,界面离子阻抗从2350Ωcm2最低减少到35Ωcm2,并且Li-ZnO负极表面粗糙度高,使得负极和固态电解质接触得更加充分。添加氧化锌可以缓解充放电过程中锂渗透的现象,由Li-(ZnO)0.2负极材料构成的对称电池,在0.2 mA/cm2的电流密度下充放电,没有出现锂渗透的现象。这是由于氧化锌和金属锂反应生成的氧化锂和金属锌提高了金属锂的分散度,降低了金属锂的有效电流密度,弱化了锂枝晶的产生条件。(3)构建了LFP/LLZTO/Li-(ZnO)0.2全固态电池。正极为磷酸铁锂(LFP),正极缓冲层为聚氧乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂及LLZTO的混合物(PEO+LITFSI+LLZTO),电解质为Li6.7La3Zr1.7Ta0.3O12,负极为Li-(ZnO)0.2。电化学性能测试表明,采用该方法组装成的固态电池可以在60℃中正常充放电,缓冲层为PEO+LITFSI的固态电池放电容量为136 mAh/g以上,库伦效率为95%以上。缓冲层的组分越复杂,电池容量达到最大值的时间越长。当在缓冲层加入30%LLZTO时,可以降低电池阻抗,固态电池可以在常温下进行充放电,但掺入更多的LLZTO后,会导致缓冲层不平整而引起接触不良,电池阻抗增加。
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