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与传统单链和Gemini表面活性剂相比,寡聚度更高的三聚、四聚表面活性剂表现出更加优越的物化性能和丰富的聚集行为。为了深入认识寡聚度对表面活性剂在水溶液中聚集行为的影响及寡聚表面活性剂自聚集规律,本论文设计合成了星状六聚阳离子表面活性剂(PAHB),利用多种实验手段研究了PAHB在水溶液中的自聚集行为,并利用其聚集特点对疏水改性聚丙烯酰胺和DNA的聚集行为进行了调控,探讨了寡聚表面活性剂与聚合物及生物大分子之间的作用规律,取得了以下主要研究进展:
1、设计合成了通过酰胺键连接而成的星状六聚季铵盐阳离子表面活性剂PAHB,研究了PAHB在水溶液中的聚集行为。结果发现,随着PAHB浓度的增加,疏水链之间的疏水作用引起PAHB分子构象的转变,导致聚集体结构经历由网状聚集体向大的球形聚集体再向球形胶束转变的过程。PAHB聚集过程中存在两个临界聚集浓度(C1和C2)。当浓度小于C1时,阳离子头基间强的静电斥力和连接基团的刚性,使PAHB分子呈星状结构,疏水链之间相互缔合,形成大的网状结构;当浓度介于C1和C2之间时,疏水链之间的疏水相互作用逐渐增强,PAHB分子的疏水链彼此靠近,排列更加紧密,使聚集体形态由网状聚集体向大的球形聚集体转变;当浓度大于C2时,疏水作用进一步增强,疏水链更加聚拢,PAHB分子构象转变为三角锥形,聚集体转变为小的球形胶束。PAHB在极低浓度条件下形成网状聚集体的性质使其对直链烷烃表现出很强的乳化能力。
2、研究了六聚阳离子表面活性剂PAHB和三聚阳离子表面活性剂DTAD对疏水改性聚丙烯酰胺C12PAM聚集行为的影响。结果表明,随着寡聚表面活性剂浓度的增加,PAHB/C12PAM混合聚集体结构经历树枝状→海绵状→球形的转变过程,而DTAD/C12PAM混合聚集体结构则由树枝状直接向球形转变。这种聚集结构的差别与PAHB和DTAD分子在水溶液中自聚集行为的差异有关。DTAD的分子构象有利于由单体直接形成囊泡,而PAHB分子由于疏水链间疏水相互作用的增强,其构象由星状转变为爪状,聚集体结构则由网状向球形转变。同时,C12PAM与DTAD或PAHB之间的静电和疏水相互作用,使C12PAM链随表面活性剂聚集体的形成或转变而彼此交联,最终与表面活性剂聚集体相互缠绕,共同形成大的球形聚集体。
3、研究了六聚阳离子表面活性剂PAHB对DNA构象和聚集行为的影响。结果表明,随着PAHB浓度的增加,DNA分子在PAHB的诱导下由无规卷曲的线状结构向球形聚集体转变。DNA的凝聚过程与PAHB特殊的聚集行为密切相关。疏水链间疏水相互作用的增强导致PAHB分子构象由星状转变为爪状,聚集体结构则由网状聚集体转变为大的球形聚集体。而PAHB阳离子头基与DNA链上磷酸基团之间的静电相互作用以及PAHB疏水链与DNA碱基之间的疏水相互作用,使DNA链随PAHB聚集体的转变逐渐靠近并发生弯曲缠绕,随着弯曲缠绕的程度不断增加,最终与PAHB共同形成100nm左右的球形聚集体。