聚合物/碳纳米管阻燃体系构建及阻燃机理研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cklingdian
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碳纳米管凭借其稳定的碳六元环结构,具有良好的热稳定性,在聚合物燃烧过程中具有阻燃协效作用。本论文通过研究碳纳米管/聚磷酸铵/三嗪类成炭剂阻燃聚丙烯树脂,发现碳纳米管对聚合物体系燃烧成炭和阻燃性能具有明显的提高作用。在此基础上,论文提出对碳纳米管表面化学改性,将二氧化硅微球、磷腈阻燃剂和锌离子聚合物分别包覆在碳纳米管表面,研究了改性碳纳米管对聚合物热稳定性和阻燃性能的影响及其在聚合物燃烧过程中的阻燃机理。  第一部分,通过氨基取代反应制备了两种高苯环含量的三嗪类成炭剂(CA-ODA和CA-DDS),与聚磷酸铵(APP)复配成新型膨胀阻燃体系用于阻燃聚丙烯树脂(PP),研究了新型膨胀阻燃体系/碳纳米管对PP阻燃性能的影响。以APP/CA-ODA(总添加量为25%,质量配比为2∶1)为阻燃剂,阻燃PP的热释放速率峰值(PHRR)为334kW·m-2,残炭量为41.5%。在此基础上,添加1%的碳纳米管,阻燃PP的PHRR降低至307kW·m-2,残炭量提高至45.6%。以APP/CA-DDS(添加量为25%,质量配比为2∶1)为阻燃剂,阻燃PP的PHRR为663kW·m-2,残炭量为8.7%。在此基础上,添加1%的碳纳米管,阻燃PP的PHRR降低至352kW·m-2,残炭量提高至13.8%。阻燃PP燃烧后的残炭微观形貌表明,碳纳米管在残炭层中交织成网络结构,提高残炭层的致密性和稳定性,进一步提高PP的阻燃性能。  第二部分,通过碳纳米管表面包覆的聚丙烯酸与3.氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)之间的酯化反应,将APTES包覆到碳纳米管表面,硅烷水解后产生的硅羟基(Si-OH)再与表面富含羟基的二氧化硅微球通过脱水反应,将二氧化硅微球化学接枝在碳纳米管表面,制备了二氧化硅微球包覆的碳纳米管(SiO2-g-MWNTs),并将其与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔融共混制备了PMMA/MWNTs复合材料。通过红外光谱(IR)、透射电镜(TEM)和热失重分析(TG)等测试对SiO2-g-MWNTs的结构和形貌进行表征,同时,利用TG和锥形量热仪(Cone)等测试研究了SiO2-g-MWNTs对PMMA热稳定性和阻燃性能的影响。添加2%的SiO2-g-MWNTs,PMMA复合材料在空气和氮气气氛中的初始降解温度分别为343℃和358℃,比纯PMMA树脂对应的初始降解温度分别提高了由44℃和19℃;PMMA复合材料燃烧时的PHRR为452kW·m-2,比纯PMMA树脂的PHRR降低了35%。通过PMMA/SiO2-g-MWNTs复合材料燃烧后的残炭分析得出,SiO2一方面可以保护碳纳米管,提高碳纳米管的热稳定性,另一方面可以填充到碳纳米管网络结构的空隙中,提高阻隔炭层的致密性,更有效地阻隔热量和可燃物传递,从而阻止和延缓PMMA基体的燃烧。  第三部分,通过APTES和正丁胺(nBA)对六氯三聚磷腈的氨基取代反应,制备了五种不同取代结构的磷腈阻燃剂(PN-Six,x=0,1,2,3和6),用于阻燃环氧树脂(EP)。通过IR、核磁波谱(NMR)等测试对五种磷腈阻燃剂的结构进行表征,同时利用TG、氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧和微型量热仪(MCC)等测试研究了磷腈阻燃剂对环氧树脂热稳定性和阻燃性能的影响。在10%添加量下,EP/PN-Si2体系的阻燃效果最好,氧指数为31.5%,UL-94垂直燃烧达到Ⅴ-0级别。通过残炭分析得出,氨基硅烷的引入实现了磷、氮、硅三种阻燃元素的协同阻燃,磷、硅元素主要在凝聚相中阻燃,氮元素主要在气相中阻燃环氧树脂。  第四部分,将羟基化的三聚磷腈通过酯化反应包覆到酰氯化碳纳米管表面,制备了三聚磷腈阻燃剂包覆的碳纳米管(PN-g-MWNTs),并将其添加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中,制备了EVA/MWNTs复合材料。通过IR、TEM和TG等测试对PN-g-MWNTs的结构和形貌进行表征,同时利用TG和Cone等测试研究了PN-g-MWNTs对EVA热稳定性和阻燃性能的影响。在10%的添加量下,EVA/PN-g-MWNTs在空气和氮气气氛中的初始降解温度分别为347℃和358℃,燃烧时PHRR为623kW·m-2,比纯EVA树脂降低了56%。与添加相同含量的原始碳纳米管和三聚磷腈阻燃剂体系相比,EVA/PN-g-MWNTs体系热释放速率最低,产生的残炭量最多,残炭层的致密性最好,说明磷腈阻燃剂与碳纳米管之间存在协同作用。  第五部分,通过叠氮反应将聚丙烯酸包覆到碳纳米管表面,采用离子交换将锌离子引入到碳纳米管表面,制备了聚丙烯酸锌包覆的碳纳米管(PAAZn-g-MWNTs),将其分散到甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)中,通过原位聚合制备了PMMA/MWNTs复合材料。通过IR、TG和表面元素分析(XPS)等测试分别对PAAZn-g-MWNTs的结构和形貌进行表征,同时利用TG和MCC等测试研究了PN-g-MWNTs对PMMA热稳定性和阻燃性能的影响。添加4%的PAAZn-g-MWNTs使PMMA的PHRR由590W·g-1降低至355W·g-1,热释放总量由25.5kJ·g-1降低至16.1kJ·g-1。
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