论文部分内容阅读
金属卟啉络合物具有刚性共轭的大π键电子体系、可变的金属化合价以及具有轴向配体配位的能力等独特的性质使其比其它催化剂具有更好的稳定性和更优越的催化效率。其中含有手性基团的金属卟啉催化剂可以直接地不对称催化非官能团化合物而得到一些光学活性的环氧产物、羟基化合物等目标产物,因此受到广泛关注。考虑到糖和卟啉络合物是自然界生命体中的活性物质,将手性糖连在卟啉环上可以开发一些高性能的催化剂,于是我们合成了一系列结构不同的乙酰葡萄糖基取代的金属卟啉(Mn、Fe)化合物。以二醋酸碘苯为氧化剂,烯烃为底物,研究了糖基卟啉的结构对烯烃环氧化反应对映立体选择性的影响,其具体工作包括以下几个方面:(1)以吡咯和乙酰葡萄糖基取代的苯甲醛为原料,采用改进的Macdonald和Lindsey法合成了15种乙酰葡萄糖氧代苯基取代的卟吩,然后分别采用CH2Cl2/CH3OH低温回流法、DMF高温回流法合成了20种手性金属卟啉。通过核磁共振、元素分析、紫外光谱等仪器对所合成的目标化合物进行结构表征、确认。(2)测定并分析了所合成糖基卟吩的紫外光谱和荧光光谱。实验数据表明,当不同数目的乙酰葡萄糖基连在四苯基卟啉苯环的相同位置且取代基数目按1,2,3,4增加时,卟吩的紫外吸收波长和荧光光谱λflmax出现蓝移现象,卟吩的荧光量子产率逐渐减少;当相同数目的乙酰葡萄糖基分别连在苯环上且由苯环的邻位、间位变化到对位时,荧光光谱λflmax与紫外光谱波长出现红移现象且荧光量子产率逐渐增加。(3)研究了不同结构的乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉对苯乙烯环氧化反应对映立体选择性的影响。结果表明Mn卟啉的催化性能优于相同结构的Fe卟啉,但是环氧产物的ee值相差不大;邻位乙酰葡萄糖基取代锰卟啉17,20,23,26分别获得了10.5%,16.8%,20.33%,23.6%的ee值,且随着手性基团的增加而增加;间位或者是对位乙酰葡萄糖基取代锰卟啉不能显著地诱导环氧苯乙烯产生较大的立体选择性,最大的只有6.5%的ee值;当相同数目的乙酰葡萄糖基连在四苯基锰卟啉的苯环上,手性基团的位置从苯环的对位、间位到邻位变化并分别用于催化时,所得产物环氧苯乙烷的ee值也是逐渐递增的;乙酰葡萄糖氧代苯基金属卟啉的构型异构单体和单体混合物催化下苯乙烯环氧化产物的立体选择性相差不大。如催化剂26获得了23.6%的ee值,而它的三个异构单体分别获得了22.7%,23.5%,23.7%的的ee值。(4)在二醋酸碘苯-苯乙烯-手性金属卟啉研究基础上,以26b为催化剂,进行了底物拓展,研究了苯环上取代基的电子效应以及烯烃的顺反结构对产物选择性的影响。结果表明含有吸电子取代基的芳香烯烃环氧产物的对映选择性要比含有给电子取代基芳香烯烃高,反式烯烃比顺式烯烃更易产生具有手性的环氧产物。