在库伦力作用下,离聚物中的离子基团相互聚集形成离子聚集体,赋予离聚物许多独特的结构和性能。虽然学者们对离子聚集体的结构及形态分布做了大量研究,但有关微相分离结构与分子动力学间相互关系的认识尚有欠缺。探索不同结构因素和加工条件影响下离聚物聚集体结构、分子松弛行为及二者间的相互关系,有助于揭示离聚物的独特性质,为设计性能优异的离聚物材料提供理论基础,具有重要的学术意义和实际应用价值。本文以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基离聚物为研究对象,结合小角X-射线散射(SAXS)、调制差示扫描量热法(MDSC)、动态流变及宽频介电谱等测试手段,系统研究中和度、离子含量、反离子种类及热处理对该离聚物聚集体结构、分子松弛行为及流变行为的影响,揭示离聚物结构变化对分子动力学的影响规律。此外,将该离聚物作为加工助剂应用到硬质聚氯乙烯(PVC)中,研究其功能特性与应用价值。中和度显著影响镧型离聚物的聚集体结构和分子动力学。中和度大于80%时,离聚物中存在明显离子聚集体。随中和度增加,离聚物的链段运动能力减弱,表现为链段松弛时间增加,玻璃化转变温度(Tg)大幅升高;同时,分子链间相互作用增加,导致分子链堆积紧密,体系脆性指数降低。虽然反离子本征电子组态及其与阴离子的配位结构不同,反离子种类影响离聚物的链段松弛时间和松弛单元的不均一性,但不影响离聚物的玻璃化转变温度。离聚物熔体的动态流变行为遵循时温叠加原理。中和度大于80%时,离聚物因离子聚集体的形成而呈现一新的长时松弛过程,使其偏离终端松弛行为,表现出类凝胶特性。采用“两相模型”分析离聚物的流变行为,发现其类液-类固转变是由离子聚集体经桥接分子链作用而形成的网络结构所致。镧型离聚物中离子聚集体交联结构较完善,其配位结构对分子链运动能力的限制作用更大。热处理显著影响钠型离聚物的聚集体结构与链段松弛行为。随热处理温度升高或热处理时间延长,钠离子聚集体逐渐团聚成簇,分子链受限程度增加并形成紧密堆积,链段运动能力减弱,体系自由体积减小,导致体系Tg增大,链段松弛时间增加,材料脆度减小。同时,热处理使得链段运动单元的不均一性降低,α松弛分布变窄。然而,过高的热处理温度会使离子聚集体发生解离,链段松弛时间减小,链段运动单元的不均一性增大。相反,中和度、反离子种类和热处理均不影响离聚物次级松弛动力学。随离子含量增加,离子聚集体对基体链段的限制作用增强,离聚物的Tg升高,松弛单元的不均一性增加,协同重排区的特征长度减小;同时,离子含量增加也使得分子间相互作用增大,体系脆性指数增大。反离子种类不影响离聚物Tg和协同重排区的特征长度,但由于分子链间相互作用受离子特性影响较大,故而脆性指数相差较大。将PMMA基镧型离聚物用作硬质PVC的加工助剂,能有效抑制产品的初期着色,延缓变色速率;能有效提高硬质PVC的长期热稳定性;同时降低塑化时间,促进了PVC塑化。作为兼具热稳定性及促塑化性的大分子加工助剂,PMMA基镧型离聚物还能有效提高PVC制品的透明性并赋予其优异的力学性能。