尖晶石锰酸锂的水热法合成与改性

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在电池体系中,锂离子电池被认为是最有希望应用于交通工具的动力电池。自从1991年索尼公司开发出层状氧化钴锂电池后,由于此材料容易制备,容量高等优点使得其被广泛的用于正极材料。然而高昂的成本和含Co复合材料的剧毒性促使研究者寻找更合适的正极材料。尖晶石型锰酸锂是一种很有潜力替代氧化钴锂的正极材料。人们在寻找合成方法和LiMn2O4改性上已经做了很多的工作。本论文主要研究了以预处理电解二氧化锰(EMD)和一水氢氧化锂(LiOHH2O)为初始原料,利用水热法合成LiMn2O4前驱体,并且考察了热处理和体相掺杂对锰酸锂结构和电性能的影响。首先,利用热重-差热法研究了前驱体的热分解行为,结果表明前驱体有四个失重区间,分别为附着水损失阶段,结晶水和少量氧释放阶段,Li1.05Mn1.95O4形成阶段以及缺氧尖晶石形成阶段。XRD衍射图谱表明,纯相尖晶石结构Li1.05Mn1.95O4材料在500℃时开始形成。当前驱体在500℃到900℃进行热处理5h时没有发现诸如Mn2O3或Mn3O4等杂质,前驱体经过800℃热处理后的放电特性最佳,首次放电容量为118.2mAh·g-1,经过100次循环后仍然有112.3mAh·g-1。其次,通过XRD, SEM, TEM和电化学测试等手段对掺钴系列Li1.035CoxMn1.965-xO4和掺铝系列Li1.035AlxMn1.965-xO4样品进行了表征。XRD衍射图谱表明少量钴和铝的掺入不会对Fd3m空间群造成影响。透射电子显微镜(TEM)分析表明Li1.035CO0.035Mn1.930O4和Li1.035Al0.035Mn1.930O4材料具有很好的结晶态。由于Co-O键的键能(662kJ·mol-1)(?)Al-O键的键育(512kJ·mol-1)大于Mn-O键的键能(402kJ·mol-1),并且由于Li离子扩散系数的提高,使Al和Co掺杂后的循环性能和倍率性能得到明显改善,在0.5C放电倍率下,Li1.035Co0.035Mn1.930O4和Li1.035Al0.035Mn1.930O4样品经过100次循环后的容量保持率分别为93.8%和96.4%。再次,合成了Co-Ti复合掺杂样品Li1.035Co0.025Ti0.02Mn1.920O4和Co-Al复合掺杂样品Li1.035Co0.020Al0.025Mn1.920O4正极材料,结果表明两个复合掺杂样品继承了两种掺杂元素的优点,样品的倍率性能得到明显改善,并且在一定程度上提高了循环性能。所得Li1.035Co0.025Ti0.02Mn1.920O4样品以0.5C、1C、2C、4C、8C放电时,其比容量分别为115.3mAh·g-1、112.8mAh·g-1、108.1mAh·g-1、102.0mAh·g-1、95.2mAh·g-1,在0.5C放电容量下,经过100次循环后比容量保持率仍然有93.5%。
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