钴氢化合物催化的烯烃硅氢化反应

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烯烃硅氢化作为在工业上应用最为广泛的均相催化反应之一,受到了越来越多的关注,但目前还是传统的Pt金属催化剂占据主导地位。Pt金属催化剂虽然催化性能优异,但成本昂贵,且毒性高。因此近年来人们把研究目光放到了廉价金属Fe,Co,Ni上,有些廉价金属催化剂已经取得了不错的催化效果,但仍然存在催化剂用量大,底物普适性差,存在副反应等缺点。毫无疑问,解决这些问题都依赖与我们对反应机理更深的理解以及对配合物设计合成的深入探究。与有机膦配体和卡宾配体相比,硅烯配体支持的廉价金属配合物在均相催化方面展现了越来越多的优越性,但是和前两者相比,有关硅烯配体的研究还很少。特别是将氮杂环硅烯配体支持的廉价金属配合物应用于催化烯烃硅氢化反应。近年来的文献报道中出现了很多催化烯烃硅氢化效果优异的钴氯配合物,人们在催化反应机理研究中发现真正催化反应进行是钴氢配合物。如果可以直接将钴氢配合物用作催化剂催化烯烃硅氢化反应将更有助于推动催化机理的研究。但钴氢配合物性质活泼通常很难分离得到。因此本论文主要分为以下两个部分:1.在我们课题组之前工作的基础上,研究了三种钳式配体支持的钴氢配合物1,2和3对烯烃硅氢化反应的催化作用,详细研究了不同膦配体及硅烯配体对催化反应效果及选择性的影响。研究结果表明,1和3对烯烃硅氢化反应都有优良的催化效果和近乎单一的选择性。与膦配体支持的配合物1和2相比,硅烯配合物3中硅烯的引入使其对芳香族烯烃的硅氢化反应由1的反马氏加成产物转化为马氏加成产物。配合物1对大多数产物的分离产率均在76%-94%之间,对于芳香族底物的催化效果要优于脂肪族底物。芳香族烯烃中,苯环上所连基团的电性对于催化反应几乎没有影响。配合物3催化的芳香族烯烃的硅氢化产物是以马氏产物为主。而脂肪族烯烃的硅氢化产物是以反马氏产物为主。配合物3对于连有吸电子或是给电子基团的芳香族烯烃都拥有不错的催化效果。通过设计各种实验详细研究了催化反应的反应机理。通过配合物1,2,3分别与CO的反应,合成了钳式羰基钴氯配合物9-11。2.合成了两种[P,Si]型螯合钴氢配合物5-6,详细研究了 5-6对烯烃硅氢化反应的催化活性。研究结果表明具有不同膦配体的钴氢配合物5-6对烯烃硅氢化反应都有优异的催化效果,且选择性相同,对于芳香族烯烃主要是马氏加成产物,而对于脂肪族烯烃主要是反马加成产物。相同条件下,5的催化效果要优于6。反应机理研究表明,在该催化体系中,钴氢配合物5与硅烷反应生成的硅基钴(Ⅰ)中间体是催化反应进行的真正催化剂。
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