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在干法、半干法烟气脱硫技术的推广过程中,脱硫灰的处置与利用已成为普遍关注的焦点问题之一。论文提出用脱硫灰作为原料取代部分石膏烧制硫铝酸盐水泥的利用途径,并对利用过程中的原料配比、烧成温度、硫迁移规律等问题进行了系统研究,并测试了水泥熟料的抗压强度等性能;论文也研究了烟气循环流化床脱硫灰的性质和其中的重要成分-亚硫酸钙的性质,以及水泥生料的固硫特性等。
通过对脱硫灰的组成进行理论分析,并依据脱硫化学反应的质量平衡,得到了不同烟气脱硫工艺的脱硫灰物相组成的计算模型;该计算模型可用于在已知有关参数的情况下预测或计算脱硫灰的数量和组成,这对脱硫灰利用系统的设计以及脱硫灰的应用具有参考价值。
以典型烟气循环流化床脱硫工艺所产生的脱硫灰为样本,采用理论分析、化学分析、电镜扫描、热重分析、X射线衍射分析等手段,研究了脱硫灰的化学组成、外观形貌、物相组成等特性。发现烟气循环流化床脱硫装置不同部位的排灰,粒径分布差异很大,而化学组成、物相组成也有一定差别;脱硫灰的主要物相组成是:莫莱石、石英、Fe2O3等粉煤灰物相,以及CaSO3·1/2H2O、CaCO3、CaSO4等脱硫物相。
较为系统地研究了脱硫灰中的重要成分-亚硫酸钙在加热过程中的性质。高温段(800℃~1000℃)亚硫酸钙分解反应为0.2级反应,平均活化能为116.9 KJ/mol,指前因子0.099633。氧化气氛下,亚硫酸钙的非等温氧化过程可以分成三个阶段:开始加速反应阶段、快速反应阶段、慢速反应阶段。在20℃/min升温速率下,CaSO3快速氧化过程的时间:氧气气氛为2.66s,空气气氛为174s,说明CaSO3氧化迅速。不同的氧气浓度下,CaSO3最终氧化率均为80%左右,并有随着加热速率的降低最终氧化率有增大的趋势。
对脱硫灰用于烧制硫铝酸盐水泥的配料进行理论分析和计算,并进行了实验室小试研究,结果表明:纯脱硫灰以及脱硫副产物含量较高的脱硫灰可以取代石膏作为烧制硫铝酸盐水泥的原料,但熟料中硅酸二钙(C2S)含量略高。用脱硫灰、粉煤灰和石灰石进行混合配料,在配料比例适当时,可以煅烧出性能良好的水泥熟料,熟料矿物成分以硫铝酸钙和硅酸二钙为主。熟料的烧成温度1300℃左右为宜,但温度范围可放宽至1250℃~1350℃。烧成温度过高会引起硫铝酸钙分解,增加硫的释放率,严重降低熟料的物理性能;温度过低会因为固相反应不充分也导致熟料性能降低。在水泥的烧成实验中,发现都有一定量的硫释放,释放率和熟料的实际碱度系数有一定的对应关系,碱度系数高则释放率低,最佳配料时,硫释放率在20%~30%左右。
用脱硫灰、粉煤灰、石灰石作主要原料在产量为2.5吨/小时回转窑中进行了烧制硫铝酸盐水泥的工业试验,结果表明:利用脱硫灰、粉煤灰作主要原料烧制的水泥熟料以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分,做为普通水泥使用完全可以达到52.5R等级的普通硅酸盐水泥标准。而烧制的水泥熟料做为特种水泥硫铝酸盐水泥使用,不用其它原料时可以达到硫铝酸盐水泥系列中较低标号水平,采用铝矾土等铝含量高的矿物作为校正原料后,则可以正常生产高标号的硫铝酸盐水泥。
利用热重分析仪研究了水泥生料的非等温固硫特性。结果表明:在850℃~1050℃范围内,以机械混合方式单独添加Al2O3、SiO2、Fe2O3均会降低CaO固硫能力,而同时添加SiO2、Fe2O3能显著增强CaO固硫效果,因为在于SiO2、Fe2O3的协同作用。利用热重分析仪对几种水泥生料等温固硫动力学进行了研究,结果表明:分析纯硫铝酸盐水泥生料(A1)、石灰石(C13)固硫反应的表面化学反应控制阶段符合未反应收缩核模型,而实际硫铝酸盐水泥生料(C1)的固硫反应符合等效粒子模型。在温度850℃~950℃之间,分析纯硫铝酸盐水泥生料(A1)的固硫反应表观化学反应常数在0.236~0.292cm/min之间,活化能为24133J/mol,表面化学反应常数为3.097cm/min;实际硫铝酸盐水泥生料(C1)的固硫反应表观化学反应常数在0.309~0.333cm/min之间,活化能为4593J/mol,表面化学反应常数为1.522cm/min;产物层扩散活化能为223944 J/mol,扩散指前因子为2785 cm2/min。
搭建了流化床悬浮中、高温气固反应装置,研究了该装置的动态特性,并利用该装置研究水泥生料在流化状态下的固硫特性。实验结果表明:普通、高硅、高铁硫铝酸盐水泥熟料均在900℃时的钙转化率最高,四种AFS(CaO+Fe2O3+SiO2)系列配料均存在最佳固硫温度,且从AFS1到AFS4随着SiO2含量的增加,最佳固硫温度呈上升趋势;在流化状态下Fe2O3和SiO2同时加入对分析纯CaO固硫的作用不明显。