石墨烯基电化学传感器的研究及分析应用

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石墨烯作为碳纳米材料家族新的成员,具有许多优异而独特的性质,使其具有构筑探针分子和信号传递并放大的三重作用,成为应用于超灵敏传感器的理想材料。随着纳米科技的不断发展,石墨烯可与不同形态、不同形状或不同组分的其他材料或基团进行合理的组合,形成多功能的纳米组合体系。这种功能化石墨烯及其应用将为材料领域和分析化学领域注入新的活力。电化学传感界面所修饰材料的性能对电化学的发展起着重要的作用。因此,通过材料的设计、合成、功能化等得到一些新颖的纳米材料修饰于电化学界面,建立高灵敏度的电化学传感检测平台是电化学分析重要的发展方向。核酸适配子的出现,为分析科学的发展提供了新的契机。适配子靶分子广泛、亲和力高、合成方便、修饰简单、序列可设计,这些优点可以弥补许多传统识别元素的缺点和不足,使它成为生物传感器设计中不可多得的理想识别元素,本论文以石墨为起始原料,制备了石墨烯及两种功能化石墨烯的纳米复合物材料,并采用多种分析手段对所制备的功能化石墨烯纳米复合材料进行了系统的表征与分析;进一步将石墨烯及其纳米复合物作为电极材料修饰电极,并与适配子结合构建了电化学传感器,将其应用于分析检测。本论文包括以下三方面的内容:1.对纳米材料的特性及石墨烯纳米材料的制备及功能化进行了阐述,概述了目前为止生物传感器及适配体生物传感器的研究进展,尤其是电化学适配子生物传感器与石墨烯纳米材料在电化学适配子传感器中的研究进展进行了说明。2.合成了电化学活性meso-四(4-甲氧基-3磺酸基苯)卟啉功能化的石墨烯纳米材料(TGHNs),利用紫外可见(Uv-Vis)光谱、电化学、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)方法对TGHNs材料进行了表征。将TGHNs与生物小分子三磷酸腺苷(ATP)适配子结合,构建了新型免标记的ATP电化学适配子传感器,用差分脉冲伏安法(DPV)考察了该电化学适配子传感器对ATP的线性,线性范围在2.2×10"9M-1.3×10-6M,检出限为7.0×10-10 M。常见的核苷酸,如CTP, GTP, UTP对该传感器无明显干扰。3.本章基于新石墨烯基纳米材料TGHNs构建的电化学适配子生物传感界面,对生物大分子凝血酶的检测进行研究,建立了一种简单、快速、灵敏、免标记的检测凝血酶的方法。该传感器界面集石墨烯高的导电性和大的比表面积、卟啉优良的电化学性质、适配子强的亲和性与特异性等特点于一体,使构建的传感器具有分析速度快、灵敏度高、选择性好、成本低等优点。有效的避免了引入标记物和[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原探针的行为,减少了干扰。实验表明:在pH7.0的磷酸盐缓冲液中,凝血酶的氧化峰电流与其浓度在5 nM-1500 nM范围内呈良好的线性关系,检测限为2nM(S/N=3)。4.采用原子层沉积法(ALD)简单、快速地合成了高质量可控的TiO2功能化石墨烯纳米复合材料(TiOGNs),利用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对产物结构进行表征。结果表明,ALD方法成功制备了高负载量的、均匀的、可控的及表面无明显聚集的TiO2功能化石墨烯纳米材料。本文为以后充分利用ALD的优势,制备或设计厚度均匀、性质可控、选择性高的其他具有优良电化学性质的功能化石墨烯纳米复合材料的合成开辟了新的途径。5.基于原子层沉积法制备的厚度和负载量可控的TiO2功能化石墨烯纳米复合材料构建了高灵敏的电化学传感器(TiOGNs-Nafion/GCE),研究了Pb2+. Cd2+在该传感器上的电化学行为并优化了测定条件。结果表明,TiOGNs-Nafion/GCE传感界面对Pb2+、Cd2+的还原具有良好的催化性能,利用微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)考察了 TiOGNs-Nafion/GCE对重金属离子Pb(Ⅱ)与Cd (Ⅱ)的线性,线性范围分别为1.0×10-8 M-3.2×10-5 M,6.0×10-7 M-3.2×10-5 M,其中Pb(Ⅱ)检出限为1.0×10-10M,Cd (Ⅱ)检出限2.0×10-8M。TiOGNs-Nafion/GCE传感器有稳定性高、重现性好、易制备和成本低等优点。本文建立了快速、灵敏、方便的重金属离子分析方法并应用实际水样中重金属离子检测。
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