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金属腐蚀过程是典型界面电化学反应,随着腐蚀的发生和发展,金属表面会形成一系列阳极和阴极活性区域,从而导致金属/溶液界面的微区化学环境(比如pH、Cl-和金属离子的浓度)发生变化,而这些微区化学环境的变化又会影响腐蚀过程的进行。由于这些阳极和阴极活性点的尺寸通常在微米,甚至纳米的尺度,传统的电化学方法很难实现对界面微区化学环境的实时监测。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy,SECM)技术是一种具有空间分辨的原位电化学技术,具有多种操作模式,可实现原位测量金属电极表面形貌以及金属/溶液界面活性点位置、大小和物种浓度分布。目前,SECM已被越来越多的应用于金属腐蚀过程的研究。SECM应用最广泛的是电流响应模式,可以实现对金属/溶液界面的电化学或形貌成像,但对于没有电化学活性的物种却不能响应。相比于电流响应模式,SECM电位响应模式可以实现对某些特定离子浓度的监测(如H+,OH-和一些碱金属离子,如Mg2+,Zn2+等),但主要不足是无法准确控制探针-基底距离,且由于受限于传统探针的不足,无法同时获得金属电极界面微区空间电化学/化学信息。本文首先采用微型pH电化学传感器结合SECM的电位响应模式来实现对金属/溶液界面微区pH的测定。通过阳极电沉积的方式在直径为10 μm的Pt超微电极表面制备出全固态复合Pt/IrOx-pH超微传感器电极,通过SEM对膜的形貌进行观察,并通过XPS对膜的价态进行分析。结果表明所制备的Pt/IrOx-pH超微传感器电极在pH=1.00-13.00的范围内线性响应非常好(R2=0.999),稳定性好,使用寿命长(在陈化110天后,仍能呈很好的线性响应),以及对pH的响应时间快(在pH变化的瞬间,电位立刻发生改变)。循环伏安曲线和XPS结果表明,随着循环伏安扫描电位范围的正移,IrOx膜中Ir4+/Ir3+的比例增加,从而导致Pt/IrOx-pH超微传感器电极响应斜率增大(超能斯特响应)。实验将制备的pH电化学传感器电极应用于对不锈钢(316L Stainless Steel 316L-SS)在NaCl溶液中的腐蚀行为研究。SECM面扫描结果发现:在浸泡过程中能检测到明显的局部pH酸化和碱化区域,分别对应为腐蚀的阳极和阴极活性位点,这主要是因为在阳极活性区发生了铁的溶解,部分亚铁离子发生水解导致局部pH减小,而在阴极活性区发生了质子的还原反应,从而导致局部pH增大;随着浸泡时间的增加,在不锈钢表面500 μm X 500 μm的范围内,可检测到阳极与阴极活性区pH差值从0.22增至1.27。同时,本文还通过制备一种次微米Pt/IrOx-pH超微传感器电极,将探针逼近至距离基底表面1 μm处,结合SECM电位响应模式,通过测量不同距离下的pH,转化为质子通量,继而实现对316L不锈钢表面的原位微区自腐蚀电流密度的监测。结果表明,316L不锈钢浸泡在含6%FeC13的酸性溶液中4,6,8和10h时的自腐蚀电流密度分别为:jt=4h=7.90×10-3 A·cm-2,jt=6h=2.67×10-3 A-cm-2,jt=8h=1.54×10-3 A-cm-2和jt=10h=2.45×10-4 A·cm-2,实现了原位无损监测金属表面微区自腐蚀电流密度。本论文还通过制备一种新型双管Pt-Pt/IrOx-pH超微传感器电极,结合SECM电流-电位复合模式实现精确位置控制下,对316L不锈钢在三组不同pH值(分别为pH=2.00,6.00和11.00)的NaCl溶液中的腐蚀行为研究。实验根据双管超微传感器电极的真实形貌和尺寸,通过COMSOL建模和数值分析,获得双管超微传感器电极在1 mM FcMeOH+0.1 M KN03水溶液中的标准逼近曲线,并将其应用于实验中对探针-基底位置的精确控制。SECM实验结果发现,在三组不同pH值的溶液中,随着探针-基底距离的减小,所检测的pH值均变大,证实了实验中对探针-基底距离精确控制的重要性;而根据SECM在浸泡不同时间后的pH面扫描图,发现在探针距离基底12 μm处,在酸性溶液中随着浸泡时间的延长,pH整体呈增大趋势,且在浸泡5h和20h后均可发现明显的阳极和阴极活性位点,这表明在浸泡的过程中,有点蚀的发生。但在浸泡8,32和48 h后并未检测到明显的阳极和阴极活性区,这是因为实验过程中不锈钢表面产生的点蚀为亚稳态点蚀,检测到的点蚀区在浸泡的过程中,周围由于覆盖一层钝化膜,使其发生再钝化所致。而在中性和碱性溶液中,均未检测到明显的腐蚀活性位点,这可能是由于不锈钢表面的钝化膜在中性或碱性溶液中比较稳定,因此可以保护本体金属,减少点蚀的发生所致。本论文还利用SECM电流-电位复合模式实现精确位置控制下,对金属腐蚀表面原位空间电化学/化学成像。实验中无需更换电极,即可实现在同种溶液中对不锈钢基底表面微区Fe2+和pH分布,以及AZ91镁合金表面形貌和pH分布的准同步成像。结果发现,在浸泡的过程中,在316L不锈钢基底表面可以观测到明显的阴阳极活性位点,且阳极活性区与阴极活性区相隔很近,在探针距离基底15 μm处,阳极电流峰和阴极pH峰之间的表观距离大约为84 μm,这主要是由于点蚀处Fe2+生成的同时,阴极反应也集中在点蚀附近发生所致;随着浸泡时间的延长,在相同的位置均可检测到阳极和阴极活性区,这与SEM检测结果吻合,这可能是由于316 L不锈钢在含6%FeC13的酸性溶液中,有稳定点蚀生成所致。该技术同样用于AZ91镁合金腐蚀过程研究。通过电流面扫描图发现基底表面有腐蚀产物堆积处,而通过pH面扫描图发现,腐蚀产物堆积处位置附近可检测到明显的pH减小和增大区域,分别对应为腐蚀阳极和阴极活性区域。