近年来,负载型茂金属催化体系特别是聚合物负载型茂金属体系,正越来越多地受到人们重视。然而到目前,许多问题依然有待解决,例如茂金属负载化过程中如何控制活性中心在载体上的分布、载体对活性中心的影响、茂金属的负载机理以及负载型茂金属的催化机理等问题还不是十分清楚,进一步弄清这些问题具有深远的理论意义和重大的应用价值。 本论文利用悬浮聚合的方法制备了线型聚苯乙烯,对线型聚苯乙烯进行氯甲基化后引入环戊二烯基,将环戊二烯基锂盐化后通过其和CpZrCl₃的反应将茂锆负载到聚苯乙烯上,制备了具有不同锆含量的两个系列的聚苯乙烯负载型茂锆催化剂,并通过NMR等测试手段进行了表征。以所得聚苯乙烯负载型茂锆为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合,考察了不同聚合条件下,如聚合温度、[Al]/[zr]比、共聚单体比对催化活性、聚合动力学及所得聚合物性能的影响。研究结果表明载体的结构对催化活性具有重要的影响,具有低交联度载体的催化剂的催化活性高于具有高交联度载体的催化剂。催化乙烯/α-烯烃共聚过程中发现明显的“共单体效应”。 采用DSC、GPC、¹³C NMR对聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化所得聚烯烃产物进行较为详细的表征。结果表明:在所得乙烯/α-烯烃共聚物中随着共聚单体含量的增大,共聚物的熔点和结晶度明显降低;对所得乙烯/己烯共聚物的¹³C NMR的研究显示,在聚合过程随加入己烯浓度的增大,共聚物中己烯含量增加;不同载体负载的催化剂制得的乙烯/1-己烯共聚物的组成基本相同,己烯单元在共聚物链上是均匀分布的。 用Schulz-Flory“最可几分布”函数对苯乙烯负载型茂锆催化所得聚乙烯的分子量分布进行了拟合,发现体系中可能存在三种活性中心。结合拟合分析的结果我们建立了乙烯聚合动力学模型,用此模型来拟合实际的动力学曲线,得到了令人满意的结果。在共聚原理和一些相应的假设基础上建立了乙烯/1-己烯共聚动力学模型,该模型与实验数据吻合得很好,说明该模型具有一定的合理性。 本文通过在氯甲基化线型聚苯乙烯上引入环戊二烯基,在Cp₂ZrCl₂存在下利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应形成聚苯乙烯网络,同时将Cp₂ZrCl₂茂金属包裹到网络内,制备了聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作为探针,用ESR技术对聚苯乙烯网络的结构进行了研究,结果表明在交联聚苯乙烯网络中能形成类似均相反应的微环境。 研究了以聚苯乙烯负载的固态均相茂金属为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合的规律,结果显示该类催化剂的载体在聚合过程中是否能有效地破碎是决定催化剂性能的重要因素之一。该类催化剂催化乙烯聚合动力学结果显示:具有低交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率较为平稳,而具有高交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率衰减得较快。此外我们还发现具有低交联密度的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂在催化乙烯聚合时,聚苯乙烯载体逐步解离并分散到聚乙烯产品中去,可以得到聚乙烯/聚苯