利用丙烯酸类单体修饰芳香性导电高分子

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电化学方法是制备导电高分子重要方法。由于导电高分子的分子结构的刚性特征,通过电化学聚合制备的导电高分子很难获得高质量具有良好力学性能的自支撑聚合物薄膜,因而制备高性能自支撑的导电聚合物薄膜成为迫切的问题。通过利用丙烯酸类单体对导电高分子进行功能化修饰,首先经过一次聚合得到侧链带有电化学反应活性基团的聚丙烯酸酯,然后经过二次电化学聚合形成分子内以及分子间相互作用的交联网状结构,从而提高导电高分子薄膜的力学性能以及热稳定性。本论文主要合成了侧链含有芴与咔唑的丙烯酸酯,首先通过自由基聚合得到侧链带有电化学活性基团的聚丙烯酸酯,然后在三氟化硼乙醚溶液以及三氟化硼乙醚与二氯甲烷或四氢呋喃形成的混合电解质中对所得的前聚物进行了电化学聚合,得到了具有交联网状结构的聚合物薄膜,并对得到的聚合物薄膜进行了结构以及性能的表征,研究了不同烷基步长对丙烯酸修饰咔唑电化学聚合及其聚合物性能的影响。1、合成了侧链带有芴的丙烯酸芴酯(FA),通过自由基聚合得到聚丙烯酸芴酯(PFA),在含40%三氟化硼乙醚的二氯甲烷混合电解质溶液中,直接阳极氧化PFA获得了自支撑交联网状的聚(聚丙烯酸芴酯) (PPFA)薄膜。通过UV-vis、FT-IR和1HNMR对PPFA结构进行了表征。荧光光谱表明得到的聚合物薄膜PPFA在415 nm处具有强的荧光发射峰,表明聚丙烯酸基团的引入没有影响聚芴的蓝色发光性能。TGA表明得到的聚合物薄膜PPFA热稳定性比丙烯酸单体修饰前得到显著提高。2、合成了侧链带有芴的丙烯酸芴酰胺(FAM),通过自由基聚合得到聚丙烯酸芴酰胺(PFAM),在三氟化硼乙醚溶液中,直接阳极氧化PFAM获得了自支撑交联网状的聚(聚丙烯酸芴酰胺) (PPFAM)薄膜,PPFAM薄膜具有良好的氧化还原性和热稳定性。通过UV-vis、FT-IR和1HNMR对PPFAM结构进行了表征。荧光光谱表明得到的聚合物薄膜PPFAM在415 nm处具有强的荧光发射峰,表明聚丙烯酸结构的引入没有影响聚芴的蓝色发光性能并显著提高了聚合物薄膜的力学性能以及热稳定性。3、合成了侧链带有咔唑的N-丙烯酰氧己基咔唑(MACZ6),通过自由基聚合得到聚N-丙烯酰氧己基咔唑(PMACZ6),在四氢呋喃含10%三氟化硼乙醚与四氟化硼四丁基胺的混合电解质溶液中,直接阳极氧化PMACZ6获得自支撑交联网状的聚(聚N-丙烯酰氧己基咔唑) (PPMACZ6)薄膜。结果表明经过丙烯酸修饰以后得到的PPMACZ6薄膜仍然具有良好的氧化还原性而其力学性能及热稳定性显著提高,测得电导率为1.34×10-5 S cm-1。1H NMR和红外光谱表明PMACZ6二次聚合反应发生在咔唑单元的3,6位上,荧光光谱表明PPMACZ6薄膜是一种良好的蓝色发光材料,丙烯酸基团的引入没有影响咔唑的蓝色发光性能。4、合成了含有不同烷基链取代的N-丙烯酰氧癸基咔唑(MACZ10)、N-丙烯酰氧十二烷基咔唑(MACZ12),通过自由基聚合得到聚N-丙烯酰氧烷基咔唑(PMACZ)。分子量分析表明随烷基链长度的增加聚合物分子量减小分布变宽,荧光光谱表明随烷基链长度的增加聚合物在353 nm处的发射峰逐渐减弱。在四氢呋喃含10%三氟化硼乙醚与四氟化硼四丁基胺的混合电解质溶液中,直接阳极氧化PMACZ获得自支撑交联网状的聚(聚N-丙烯酰氧烷基咔唑) (PPMACZ)薄膜。PPMACZ薄膜具有良好的氧化还原活性、热稳定性和蓝色发光性能,并随着烷基链长的增加聚合物氧化还原可逆性增加且发射峰变宽。
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