纳米锰基复合材料的可控合成及电极性能的研究

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锂离子电池(LIBs)凭借能量密度高、循环寿命长和安全可靠等优点广泛应用于诸类电子产品、大规模储能电站和纯(混合)电动汽车等领域。因为传统的石墨锂电负较低的理论比容量(372 mAh g-1)极大了限制了先进LIBs的发展,所以开发出一个高性能负极材料迫在眉睫。在众多的负极材料中一氧化锰(MnO)拥有相对低的电压滞后、电动势低、理论容量较高、环境友好和地壳含量丰富等优点,成为一个很具有发展前景的负极材料。然而,由于在转化反应期间大量的体积变化、缓慢的反应动力学和本身低的电导率等问题,所以MnO的倍率性能和循环性能受到了极大地的影响。针对MnO的缺陷,本论文采用MnO与碳材料进行复合,选取最简单有效的碳包覆方式,以一维纳米锰基化合物(MnOOH纳米线、MnO2纳米棒)为前驱体,经过KNO3处理后,得到一维KMn8O16为自模板,经过原位聚合、简单退火形成N掺杂的碳层,核为MnO的一维纳米核壳结构(MnO@C)。此结构在储能方面具有诸多优势,比如电子连续定向传递,短的锂离子扩散路径,碳层防止MnO结块、减少副反应和体积膨胀以及保持电极结构稳定等。通过比较经过KNO3处理和未经过KNO3的MnO@C的电化学性能和材料结构表征的差别,经过KNO3处理的MnO@C材料具有更高的石墨化程度,而且具有部分非晶特性,这是经过KNO3处理的MnO@C的电化学性能更加优异的决定性因素。由于经过KNO3处理的MnO@C的导电性能更好,具有更低的吉布斯自由能,使其脱嵌锂的能力更加的出众,而且在充放电过程中较结晶性材料产生的体积膨胀更小,由缺陷和空位引起的额外活性位点以及快速的离子扩散这些特点都是有利于电化学电荷存储的。所以以MnOOH纳米线为前驱体,经过KNO3处理的MnO@C具有比较优异的倍率性能,在0.1、0.5、1和3 A g-1时,容量分别为867、690、585和384 mAh g-1,甚至在5 A g-1是容量还能到238 mAh g-1;而且在大的电流密度1 A g-1下循环600次后容量达到666 mAh g-1,容量几乎没有衰减,表现出良好的循环性能。另外,以MnO2纳米棒为前驱体时,经过KNO3处理得到MnO@C更具备高性能的特点,在0.1 A g-1时,超高的倍率可逆容量达到了1105 mAh g-1,甚至在5 A g-1的大电流密度下,容量还能高达471 mAh g-1;而且在0.5 A g-1的电流密度下循环400次,容量高达1128 mAh g-1,保持率高达到112%。
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