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氢能是一种环境友好的二次能源,而电解水是有前景的制氢技术。目前使用的贵金属材料电解水催化性能优异,但资源少、价格高,严重制约其应用。因此,研究廉价、高效的非贵金属催化剂至关重要。本文主要从理论出发,设计合成高效稳定的钼基化合物复合材料,对其析氢性能进行了系统研究。基于密度泛函理论（DFT）计算,采用维也纳从头算模拟程序（VASP）与投影缀加波技术（PAW）,对磷化钼和碳化钼（MoP、Mo2C）不同表面的热力学稳定性和析氢活性进行了系统的理论预测。氢吸附自由能的计算揭示了磷化钼和碳化钼材料的表面取向变化以及Co掺杂对各表面析氢反应性能的影响,为相关材料的结构设计和性能调控奠定较好的理论基础。其中,MoP材料P终结（100）表面较为稳定,（111）及（110）表面具有优异的析氢活性,Co掺杂提升了MoP材料（001）及（101）表面的析氢活性。Mo2C材料的（111）、（101）及（001）表面较为稳定,Mo2C材料（101）表面析氢性能最好,Co掺杂对各表面C位点的析氢性能影响不大,而对各表面Mo位点的析氢性能提升较多。采用程序升温还原法制备不规则颗粒堆叠结构的磷化钼（MoP）催化剂;采用水热法制备了磷化钼/石墨碳（MoP/GC）复合催化剂,由于独特的碳修饰结构以及与磷化钼之间的相互作用,催化剂的析氢活性和稳定性得到了大幅提升。在0.5 mol·L-1 H2SO4中,起始过电位低至47 mV,塔菲尔值为54.0 m V·dec-1,并具有良好的催化稳定性。同时,考察了烧结温度及碳源添加量对MoP/GC催化剂性能的影响。综合考虑MoP/GC催化剂表现出的不同性能,得到最佳烧结温度及碳源添加量,使MoP上修饰薄层碳,提升催化剂析氢性能。基于理论计算结果,为提高催化剂的活性和稳定性,通过水热、退火以及磷化法在泡沫镍（NF）上生长了分层异质结构CoP3/NiMoO4纳米片（CoP3/NiMoO4-NF）作为全解水反应电极。同时,考察了水热温度、时间及Co/Mo摩尔比对CoP3/NiMoO4-NF电极催化性能的影响。综合考虑CoP3/NiMoO4-NF电极表现出的催化性能,得到最佳水热温度、时间及Co/Mo摩尔比,进而提升催化剂全解水性能。电流密度为-10 m A·cm-2时,析氢及析氧过电位分别为92m V和347 m V。同时,CoP3/NiMoO4-NF电极（Co/Mo=1/1）展现了优异的全解水性能,-10 m A·cm-2的电流密度下电池电压为1.57 V,且电流密度在稳定的电压下持续运行12 h几乎无损失。催化剂性能的提升主要归因于:CoP3的高磷含量提供了许多促进析氢活性的位点;由NiMoO4纳米片和花状CoP3纳米片组成的分层异质结构提供了较大的比表面积,更多地暴露活性位点并促进电子转移;导电性极好的泡沫镍不仅为分层CoP3/NiMoO4纳米片提供了支撑骨架,还促进了NF和分层CoP3/NiMoO4纳米片之间在HER（hydrogen evolution reaction）和OER（oxygen evolution reaction）过程中的电子流动。基于理论计算结果,在保证催化剂稳定性的前提下,为进一步提高催化剂的活性,通过水热及化学气相沉积法在泡沫镍上生长异质结构Mo2C/Mo3Co3C花束状纳米棒（Mo2C/Mo3Co3C-NF）作析氢反应电极。同时,考察了水热温度、烧结温度及Co/Mo摩尔比对Mo2C/Mo3Co3C-NF电极催化性能的影响。其中,Co的添加调节了金属-氢键强度和表面电子结构,提高了催化剂析氢性能。综合考虑Mo2C/Mo3Co3C-NF电极表现出的催化性能,得到最佳水热温度、烧结温度及Co/Mo摩尔比,进而提升催化剂析氢性能。电化学测试表明,Mo2C/Mo3Co3C-NF电极（Co/Mo=2/4）具有较高的电化学活性面积,约为NF的49倍。在1 mol·L-1 KOH中,具有24 mV的低起始过电位,只需施加87 m V的过电位即可获得-10 m A·cm-2的电流密度。塔菲尔值为50.7 mV·dec-1,经过5000圈加速老化测试后,析氢性能几乎无变化。