钒、铁磷酸盐孔道结构化合物中掺杂Al元素的探索

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过渡金属磷酸盐孔道结构化合物具有丰富的结构化学特点和优异的物化性能,在现代工业领域表现出良好的潜在应用价值,是国际先进材料研究的热点之一。迄今,与之相关的合成、表征等技术方法以及基础理论研究取得了较大的发展,但实际应用却相对滞后,主要原因在于此类化合物普遍存在热稳定性差的问题,无法经热处理法清除有机模板而获得真正意义上的孔道结构。因此解决过渡金属磷酸盐孔道结构化合物应用问题的关键在于提高其热稳定性,而搞清其影响因素及其作用机理成为首要的前提。本课题组在总结已有研究成果及进行一系列实验研究的基础上,认为在过渡金属磷酸盐孔道结构化合物中掺杂某些元素以增强结构骨架稳定性是提高此类化合物热稳定性的重要途径之一。本文以[H3N(CH22NH3]2[H3N(CH22NH3][V(H2O)2(VO)8(OH)4(PO)4(HPO44 (H2O)2]·2H2O (以下简称V9P8-en ), [H3NCH2CH2NH3]0.5[Fe(OH)(PO4)] ,[Fe2NH4(OH)(PO42]·2H2O的合成配方为基础,进行了掺杂Al元素的探索实验。一、进行了V9P8-en添加Al元素的实验,研究了起始物的添加顺序,起始反应溶液的pH值,反应釜中起始物的充填率,钒源、铝源的形式,钒、磷和铝的加入量之间的比率等对反应产物的影响。结果表明,这些因素对主要产物蓝色块状晶体的粒度和产率有不同程度影响,其中pH值和填充率对其影响最明显。通过双目镜对合成产物进行初步表征,发现其主要物相是蓝色片状晶体,其外还有少量浅绿色针状晶体和少量黑色物相。蓝色块状晶体的粒度最大和产率最高时,配方是:V:V2O5:AlCl3:H2O:H3PO4(85%):en:HAc =0.0254g:0.1821g:0.0408g:19.40ml:0.23ml:0.26ml:0.16ml,合成条件是酸度pH=4.7左右,填充率为50%。用粉晶X射线对产物进行了表征分析,结果表明蓝色片状物相为V9P8-en,绿色针状物相为V2P3-en。用电子探针分别对蓝色块状晶体和绿色针状晶体进行了表征,结果显示没有Al元素进入到骨架结构。二、进行了[H3NCH2CH2NH3]0.5[Fe(OH)(PO4)]添加Al元素的实验,研究了起始物的添加顺序,起始反应溶液的pH值,反应釜中起始物的充填率对产物的影响。得到纯度很高的单一黄绿色片状物相,其配方是:FeCl3·6H2O:H2O:en:H3PO4 =0.8990g:16ml:0.56ml:0.42ml,合成条件是酸度pH=8.0左右,填充率为40%。将0.0156g到0.0546g的AlCl3加入到原配方中,相同实验条件下都得到近于单一黄色物相,但其结晶度与Al的加入量成反比。用粉末XRD对加Al量不等的实验产物分别进行了表征,结果表明添加Al元素后产物物相保持不变;成分分析表明,用电子探针与化学成分分析对加Al量不等的实验产物分别进行了表征,结果表明合成产物内含有Al元素,其中Al的含量跟Al的加入量有正比关系;通过计算晶胞参数,结果显示其晶胞参数随Al的加入微小变化。通过对合成产物的差热热失重分析,结果表明其热稳定性的变化并不明显,其具体原因有待于进一步的探索。三、进行了[Fe2NH4(OH)(PO42]·2H2O添加Al元素的实验,研究了起始物的添加顺序,起始反应溶液的pH值,反应釜中起始物的充填率对产物的影响。得到纯度很高的单一黄色小颗粒物相,其配方是:FeCl3·6H2O:H2O:丙二胺:H3PO4=0.4058g:10ml:0.41ml:0.265ml,合成条件是酸度pH=8.1左右,填充率为20%。将0.0156g到0.0546g的AlCl3加入到原配方中,相同实验条件下都得到近于单
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