基于苯并咪唑衍生物的多组分手性自组装及性能研究

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手性是自然界中的基本特性之一。在众多被用来识别和放大手性信息的光学光谱中,圆偏振发光(CPL)由于其在光学传感器、光电器件、自旋电子器件和信息存储等方面的潜在应用,获得了越来越多的关注。此外,手性化合物的定量检测和识别在天然产物、材料和药物的合成和优化等许多领域仍然具有至关重要的意义。手性光谱学是近年来发展迅速的一种识别、检测和分离手性物种的方法。在本文中,我们利用基于苯并咪唑衍生物的多组分手性自组装来调节CPL活性材料的超分子手性和手性光学特性。实现了灵活调控CPL活性材料的手性方向,发光不对称因子(glum)和波长范围。另外还建立了基于苯并咪唑衍生物和小分子手性酸的分子间氢键作用的共组装体系来实现对小分子手性酸的定量对映体过量(ee%)检测。主要研究内容及成果如下:(1)研究了一种通过苯并咪唑探针来实现对天然和合成的手性酸定量ee%检测的方法,其中手性酸向苯并咪唑衍生物的手性转移伴随着圆二色(CD)信号的出现。在此组装体中,CD的不对称因子(gabs)和手性酸的ee%之间具有良好的线性相关性,相关系数(R2)可达0.999。除线性gabs/ee%相关外,也存在R2高达0.999和0.998的,正和负的非线性gabs/ee%相关性。因此,利用手性酸的ee%与gabs之间良好的相关性,可以实现对天然和合成手性酸的ee%检测。(2)研究了具有螺旋桨结构的吡啶核-苯并咪唑衍生物的可编程协同组装,它们以正交方式通过氢键和金属-配体的配位相互作用,与手性酸和金属离子形成双组分和三组分聚集体,实现了增强和灵活控制手性光学性质。吡啶-苯并咪唑衍生物的单晶结构表明它们具有类似于螺旋桨分子的手性结构。基于手性谱图和分子动力学(MD)模拟,我们分析了吡啶-苯并咪唑衍生物的分子和超分子手性之间的竞争以及与两种构型手性酸的动态结合。与吡啶-苯并咪唑衍生物自身的外消旋组装体相比,共组装系统产生了包括CD和CPL在内的手性光学响应,具有较高的不对称因子。此外,通过引入金属离子进一步控制和调节组装体的手性光学性质,实现了手性反转和具有可调节的不对称因子。这项工作为通过多重相互作用有效调节和增强本征芳香族化合物的手性光学性质提供了可行的策略,也在手性酸定量ee%检测方面展现出了巨大潜力。(3)我们合成了非手性荧光物质 1-芘甲酸-苯并咪唑衍生物(PBI),并系统研究了 PBI与手性酸(TA、MA)和八氟萘(OFN)通过苯并咪唑与手性酸之间的氢键作用以及芘环与OFN的芳烃-全氟芳烃(AP)相互作用形成的组装体的手性光学性质。PBI/TA和PBI/MA的双组分组装体表现出相反的手性光学性质,包括CD和CPL信号。同时,由于AP相互作用和氢键的协同作用,CPL在三组分组装体中的方向得到进一步改变。
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