纳米碳导电剂改善硅基负极材料性能的研究

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锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长和环境友好型等优点,被广泛应用在众多领域。传统商业应用的锂离子电池负极材料一般是石墨,但是石墨的理论容量密度只有372 mAh·g-1,而硅负极材料的理论容量可达4200 mAh·g-1,所以硅受到了越来越多的关注。但是作为下一代锂离子电池负极材料,硅基负极材料还存在自身低导电性和体积膨胀两个缺点。为了克服这两个缺点,本论文通过将纳米碳导电剂与硅基材料复合,以提高硅基负极的电化学性能。开展了单一纳米碳和多元纳米碳导电剂复合微米硅负极的研究。先将导电剂CNTs、Li435(粒径20-30nm的新型导电碳)和SuperP与微米硅复合;再将CNTs、Li435和石墨烯以不同比例混合的多元导电剂与微米硅复合,制成电池并测试其性能;考虑到导电剂质地轻,易团聚,制浆过程难于分散的问题,探索制备单一导电剂复合硅基负极电极浆料的匀浆工艺。结果发现:选择与单一导电剂CNTs复合时,电池的阻抗最低,1130Ω·cm,因此CNTs为最适合与硅基材料复合的导电剂;制备电极浆料时匀浆速度3000 r/min,匀浆时间40min为最佳匀浆工艺,电池的阻抗最低,仅为1000Ω·cm。将CNTs与Li435以不同比例组合为二元导电剂复合硅基负极时,CNTs+Li435(6%+4%)二元组合阻抗最低,仅220Ω·cm,因此该组分是最佳二元组分配比;将1%的石墨烯添加到上述CNTs与Li435复合后的二元导电剂中,得到不同组合的三元导电剂,再分别与微米硅复合为硅基负极时,CNTs+Li435+石墨烯(3%+7%+1%)三元组合阻抗最低,仅104Ω·cm,因此该组分是最佳三元组分配比。但是通过简单的机械混合很难提高硅基负极的循环性能,因此需要从材料合成角度优化硅基负极材料。开展了多元纳米碳导电剂与纳米硅复合负极的研究。在Li435与CNTs的复合纳米碳导电框架上合成纳米硅,以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,先纳米碳导电剂上合成SiO2,再通过镁热还原制得(Li435-CNTs)@Si复合材料,并对其物理性能和电化学性能表征。结果表明得到的复合材料是以Si与C的单相存在,且晶体结构完整、纯度较高。将(Li435-CNTs)@Si复合材料制成电池,在0.01-1.5 V电压范围内,0.1 A·g-1的电流密度下测试,结果发现:初始容量为1320/2530 mAh·g-1,150次循环后容量保持率为54.9%。在4.0 A·g-1高电流密度下,容量为700 mAh·g-1。开展了纳米碳和无定型碳导电剂与纳米硅复合负极的研究。通过利用蜂蜜柔软且具有粘性的特点将纳米硅和碳纳米管牢固地结合,蜂蜜经过高温碳化后形成的无定形碳将纳米硅包埋在CNTs导电网络中。对合成的材料进行物理性能和电化学性能表征。结果表明合成的材料中硅的晶体结构完整,且热解生成的碳为无定形态,纳米硅被无定形碳完整地包裹,200次循环后,检测不到裸露的硅。合成的材料显示出良好的倍率性能和循环稳定性,在0.1A·g-1的电流密度下,初始容量为953/1416 mAh·g-1,200次循环后容量保持率高达70%,在4.0 A·g-1的大电流密度下仍有398 mAh·g-1的可逆比容量。与高镍正极组装成全电池并在3.0-4.3V电压范围内测试,容量高达200 mAh·g-1,库伦效率100%,循环140次容量保持率高达91.7%,在5.0 C的大电流下放电比容量仍有125 mAh·g-1
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