在过去的五年里,有关团簇Au20的结构和性质的研究逐渐成为团簇科学的新的热点。由于缺乏该团簇几何结构的具体实验参数,在理论研究时通常采用将不同的方法计算含金小分子的结果与实验值的比较以选择合适的交换相关势。本文采用Xα方法优化含金体系的几何结构,并用VPW91方法计算体系能量。关于PH3配体在团簇Au20的顶端位点和面心位点配位的DFT计算结果表明PH3配体更趋向于顶端配位,此时与团簇之间的Pauli排斥能较小。含孤对电子对的给电子配体在团簇Au20的顶端位点配位后导致中心团簇核发生显著形变,表现在团簇棱边的伸长和面心原子偏离平面向外突出。这时存在一个配体的孤对电子对轨道向对团簇结构敏感的16a1空轨道上的σ电荷给予,该过程以及配体的孤对电子对对团簇顶端位点附近的金原子之间的强烈Pauli排斥共同导致了团簇Au20的形变。自由基小分子配体在团簇Au20的顶端位点配位时并不会显著地引起中心团簇核的形变。此时自由基配体并不存在上述的σ电荷给予,也不存在孤对电子对对团簇顶端位点附近金原子的排斥。