磁性纳米二氧化硅表面修饰及其应用

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磁性纳米粒子是一类智能型的纳米磁性材料,兼具纳米材料和磁性材料的双重特性,如颗粒尺寸小、比表面积大、磁响应性、磁致热性等,并且由此派生出许多固体材料不具备的重要特殊性质,如超顺磁性、磁流体等,利用这些特性磁性纳米粒子已经被广泛应用于催化、磁存储、生物医学及生态环境等领域。然而,由于生产条件和技术水平的限制,制备出的磁性纳米粒子大多存在粒径大、磁响应性弱、稳定性差等缺点,大大限制了其在生物医学等高端领域的应用。近几年来,随着纳米科学技术的发展与突破,制备磁性纳米粒子的方法越来越多样化、理论越来越完善,为高质量超顺磁性纳米粒子的制备及其在细胞分离、靶向药物、磁共振成像、磁热疗等生物医学领域的应用奠定了坚实的基础。本论文对磁性纳米粒子的制备方法、性能和在各领域的应用进行了简要综述。首先,介绍了磁性纳米粒子超顺磁性产生的条件和机理,表征超顺磁性的重要参数;其次,列举了磁性Fe3O4纳米粒子的三种主要制备方法:化学共沉淀法、水热法和热解羰基前驱体法,总结并对比了三种制备方法的机理和各自的优缺点;第三,介绍了如何运用St?ber法和反相微乳液法对磁性Fe3O4纳米粒子进行SiO2的包覆,并且解释了SiO2包覆磁性Fe3O4纳米粒子的目的和意义;最后,介绍了磁性纳米粒子在磁流体、磁共振造影剂、催化剂、靶向药物、磁热疗等领域的应用情况。本论文采用热解羰基前驱体法制备磁性Fe3O4纳米粒子,以水、TritonX-100/正丁醇、环己烷的反相微乳液作为纳米反应器,在磁性Fe3O4纳米粒子的表面包覆一层SiO2,并用氨基硅烷偶联剂对其表面进行氨基化,然后,通过酰胺键在其表面接枝上具有荧光效应的罗丹明B。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、动态光散射仪(DLS)、振动样品磁强计(VSM)、热重分析仪(TGA)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、荧光分光光度计(FS)等表征仪器对磁性纳米粒子的结构和性能进行了表征。分别考察了罗丹明B-EDA和磁性Fe3O4@SiO2@罗丹明B对Fe3+选择性检测的性能。论文主要研究结果如下:(1)采用热解羰基前驱体法制备磁性Fe3O4纳米粒子。以FeCl3为铁源,油酸为配体,制备出前驱体油酸铁。以十八烯为溶剂,在320℃条件下回流反应制备出磁性Fe3O4纳米粒子。制备出的磁性Fe3O4纳米粒子为立方晶系,平均粒径约18 nm,饱和磁化强度为35.7 emu/g,矫顽力为零,能分散在环己烷等有机溶剂中,表现出优异的单分散性和超顺磁性。(2)水、Triton X-100/正丁醇、环己烷反相微乳液的配制。研究了反相微乳中水核液滴的大小与微乳液外观的关系,结果表明由于水相与油相对光的折射率不同,导致不同状态下微乳液的微观有所不同,随着水核的粒径由大变小,微乳液依次呈现乳白色、蓝白色、灰色半透明和澄清透明四种典型状态。重点研究了水与表面活性剂体积比对微乳液的水核粒径的影响,结果表明微乳液的形成需要加入较大量的表活性剂,且表面活性剂的加入量越大形成微乳液的水核就越小。(3)磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备。以反相微乳液为纳米反应器,通过氨水催化TEOS的水解缩合反应,在磁性Fe3O4纳米粒子的表面包覆了一层非晶态SiO2,制备出了核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子,壳层SiO2的平均厚度约10 nm。(4)罗丹明B与乙二胺的反应生成罗丹明B衍生物对Fe3+具有良好的选择识别性,其最低检检测限达到0.375μM,络合比为1:2。(5)罗丹明B通过氨基硅烷偶联剂成功接枝到磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的表面,平均每个磁性Fe3O4@SiO2纳米粒子的表面大约接枝上670个罗丹明B分子,制备出的磁性荧光多功能纳米粒子能实现对Fe3+的选择性识别。
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